天然气液化原理

一、天然气

1、性质

天然气是一种易燃易爆气体，和空气混合后，温度只要达到550℃就燃烧 。在空气中，天然气的浓度只要达到5-15%就会爆炸。天然气无色，比空气轻，不溶于水。一立方米气田天然气的重量只有同体积空气的55%左右。

天然气的热值较高， 35.6-41.9兆焦/立方米（约合8500-10000千卡/立方米）。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷本身是无毒的，但空气中的甲烷含量达到10%以上时，人就会因氧气不足而呼吸困难，眩晕虚弱而失去知觉、昏迷甚至死亡。

天然气中如含有一定量的硫化氢时，也具有毒性。硫化氢是一种具有强烈臭鸡蛋味的无色气味，当空气中的硫化氢浓度达到0.31毫克/升时，人的眼、口、鼻就会受到强烈的刺激而造成流泪、怕光、头痛、呕吐；当空气中的硫化氢含量达到1.毫克/升时，人就会死亡。因此，国家规定：对供应城市民用的天然气，每立方米中硫化氢含量要控制在20毫克以下

天然气的主要成分是甲烷（CH4），气标准沸点为111K（-162℃），临界温度为190K（-83℃）。标准沸点时液态密度426Kg/m3,标准状态时气态甲烷密度0.717 Kg/m3，两者相差约600倍。

2、生产目的

1.1合成生产出的甲烷气，采用林德工艺进行深冷液化制成液态天然气（LNG）。

1.2 LNG能量密度大，便于储存和运输。 1.3 LNG密度小、储存压力低，更加安全。 1.4 LNG组分纯净、燃烧完全、排放清洁。 1.5 LNG机动灵活，不受燃气管网制约。

3、生产任务

液化天然气50000 Nm³/h，400000000 Nm³/年。

二、生产原理

液化天然气是指天然气原料经过预处理，脱除其中的杂质后，再通过低温冷

冻工艺在-162℃下所形成的低温液体混合物，常见的LNG是Liquefied Natural Gas的缩写。

目前，世界上80％以上的天然气液化装置采用混合制冷剂液化循环，该循环以C1-C5的碳氢化合物及氮气等组成的多组分混合制冷剂为工质，进行逐级冷凝、蒸发、节流、膨胀，得到不同温度水平的制冷量，以达到冷却和液化天然气的目的。

1、原料预处理

天然气作为液化装置的原料气，首先必须对其进行预处理。天然气预处理主要是脱除其中的有害杂质及深冷过程中可能结晶的物质，也就是天然气中的H2S、C02、水分、重烃和汞等杂质。天然气预处理主要目的有：①避免低温下水与烃类组分冻结而堵塞设备和管道；②提高天然气的热值，满足气体质量标准；③保证天然气在深冷条件下液化装置能正常运行；④避免腐蚀性杂质腐蚀管道及设备。

汞的存在会严重腐蚀铝制设备，当汞（包括单质汞、汞离子及有机汞化合物）存在时，铝会与水反应生成白色粉末状的腐蚀产物，严熏破坏铝的性质。极微量的汞含量足以给铝制设备带来严重的破坏，所以汞的含量应受到严格的控制。 1.1酸性气体脱除

天然气除通常含有水蒸气外，往往还含有一些酸性气体。这些酸性气体一般是H2S、C02、COS与RSH等气相杂质。H2S、C02和COS，通常称为酸性气。气体低温液化要求H2S的含量低于4ppm，CO2的含量低于50ppm。

本项目正常情况下，粗原料气中硫和CO2已在低温甲醇洗单元脱除，仅在合成天然气副反应生成0.6188% (mol)的C02。此部分C02如不提前清除，进入天然气液化装置低温区，易成为固相析出，堵塞管道及换热器。由于进气中的 CO2 分压较低，选择 MEA 胺（乙醇胺）溶剂来脱除进气中的 CO2。 1.2脱水

1.2.1合成天然气中，一般都含有水蒸气（简称水气），水气是天然气中有害无益的组分。原因如下：

（1）然气中水气的存在，减小了输气能力，降低了天然气的热值； （2）在液化装置中，水在低于零度时，将以冰或霜的形式冻结在换热器的表面和节流阀的工作部分；

（3）天然气和水会形成天然气水合物，天然气水合物是由天然气（主要是甲烷）和水分子在低温与高压下形成的类冰状的白色固体物质，也称为甲烷水合

物。由于天然气水合物含大量的甲烷气体而具有极强的燃烧力，可直接燃烧，因此又俗称为“可燃冰”，其密度为0. 88～0. 90g/cm3。它是半稳定的固态化合物，可以在零度以上形成，这些物质的存在会增加输气压降，减小油气管线通过能力，严重时还会堵塞阀门和管线，影响平稳供气。

水合物形成温度的影响因素主要有以下方面：①混合物中重烃，特别是异丁烷的含量；②混合物的组分．即使密度相同而组分不同，气体混合物形成水合物的温度也大不相同；③压力愈高，生成水合物的起始温度也愈高；④在输送含有酸性组分的天然气时，液态水的存在还会加速酸性组分( H2S，CO2等)对管壁、阀门件的腐蚀，减少管线的使用寿命。因此在一般情况下，天然气必须进行脱水处理，达到规定的含水气置指标后，才允许进入输送管线。 1.2.2脱水方法

为了避免天然气中由于水的存在造成堵塞现象，通常需在高于水合物形成温度时，就将原料气中的游离水脱除，使其露点达到-1OO℃以下。可用于天然气工业的脱水方法有多种，需根据具体情况，对各种可能采用的方法进行技术和经济指标的对比，选出最佳的天然气脱水工艺。

目前可用于天然气的脱水方法有冷却法、溶剂吸收法、固体吸附法、化学反应法，以及近年发展起来的膜分离法。由于冷却法脱水受条件因素影响较大，通常不能满足LNG露点要求，一般不在LNG项目中单独使用。

分子筛气体脱水是干燥LNG原料气的唯一工艺，因为它可以将水的含量降低到小于1ppm，这正是气体低温液化所要求的。本项目脱水采用双床层分子筛吸附。干燥站是一个双床层分子筛吸附站，循环周期为 12 个小时。脱硫气体向下流经其中一个进气干燥器。酸性气体中包含的水被降低至接近于零，因而下游的液化装置不会出现冻结。

分子筛同其他吸附剂相比，具有以下优点：

(1)分子筛吸附选择性强，它能按照物质分子大小进行选择吸附，一般只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子。另外，它对极性分子也具有较高的选择吸附性。经过分子筛干燥后的气体，一般饱和含水量可达到0.1～1.Omg/kg。

(2)脱水用分子筛不吸附甲烷，从而避免了因吸附甲烷而使有效气损耗。 (3)分子筛具有高效的吸附性能，当其在天然气相对湿度或饱和水分压很低时，仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥。这是因为分子筛的空腔多、孔道小，其比表面积比其他吸附剂大，一般为700～900m2/g。

(4)分子筛的性能受液态水的影响较小。

2天然气液化过程

2.1天然气液化过程设备组合：

—膨胀机（或节流阀） —压缩机 —热交换器 2.1.1冷剂压缩机

—为后续流程中各节流阀（膨胀机）降压、降温作准备： 2.1.2膨胀机或节流阀

—它使经压缩机压缩后的高压冷剂降压后产生温降，从而为在换热器中向天然气和其它冷剂提供冷量 2.1.3热交换器

—实现低压制冷剂冷量向天然气和高压制冷剂传递，天然气吸收冷量后降温，往液化并液化率目标靠近。 2.2天然气液化过程 2.2.1天然气脱酸性气体

—常见酸性气体为H2S、CO2、COS —在LNG装置中易成为固相析出，堵管 —CO2、N2不燃烧，无热值，运输和液化不经济

 化学吸收法

 MEA作吸收剂，与天然气中的酸性气形成化合物，进入解吸塔，温度升高，压力降低时，化合物分出酸性气。

 优点：

—脱除率高，净化后的天然气中酸性气＜50ppm —成本低，良好的稳定性、易再生。 2.2.2汞的脱除

 汞：汞的存在会严重腐蚀铝质设备用  脱汞：硫浸煤基活性碳HGR  质量:汞含量可达＜0.001μg/m3

2.2.3重烃脱除

 气体的露点受重组分影响最大;

 C6重烃不溶于LNG  冷凝分离

2.2.4氮气脱除

 常压下氮气的液化温度-196℃，  比甲烷液化温度-161℃低许多了

 天然气中氮含量越多，液化天然气越困难，动力消耗增加;

 最终用闪蒸的方法从LNG中选择性脱除氮。

2.2.5天然气脱水

 天然气含水对液化的影响

—低于0℃将以冰或霜的形式冻结在换热器表面和节流阀的工作部分 —天然气和水会形成水合物，半稳定的固态化合物，可在0℃以上形成，造成管线、喷咀和分离设施堵塞

—压力越高，生在水合物的起始温度也越高

为避免天然气中水的存在造成堵塞，须在高于水合物形成温度时将天然气中游离水脱除，使其露点达到-100℃以下。

 分子筛物理吸附 —人工合成沸石硅铝酸盐 —对吸咐分子有很强选择性

—4A分子筛是优良的水吸附剂，也可吸收CO2、H2S等杂质，不吸附重烃。 2.2.6天然气液化

通过压缩使气体温度升高通过换热取走气体的热量，然后气体通过膨胀机或节流阀降压，由于焦尔—汤姆逊效应，是气体温度降低，此低温气体和降压前气体换热，这样可以是降压后气体达到液化温度。

—天然气的液化过程实质上就是通过换热不断取走天然气热量的过程。

3、天然气液化原理

3.1相及相变

相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。相变化过程是物质从一个相转移到另一相的过程。相平衡状态是它的极限，此时宏观上没有任何物质在相间传递。

在常温常压下，物质有固态、液态和气态三种聚集状态，它们分别成为固体、液体和气体。一种相的系统称为均相系统比如全部是气体，不掺杂固体和液

体，以此类推。液体和气体又合称为流体。固体具有一定的形状，不易变形；流体则无一定的形状，且易于变形，即具有一定的流动性。流体中气体在受到压力或温度变化时，体积有较大的改变；液体则存在自由表面。

物质三态在一定的条件下会相互转化。当温度改变到一定程度，分子热运动足以破坏某种特定相互作用形成的秩序时，物质的宏观状态就可能发生突变，形成另一种聚态，这就是所谓相变。相变中体积会发生变化。相变时会产生潜热，汽化、溶解、升华时吸

热；凝结、凝固、凝华时放热等。

物质形成三态是分子间相互作用的有序倾向及分子热运动的无序倾向共同作用的结果。 3.2临界常数

对临界常数正确的理解，可以帮助我们对LNG液化过程气相转变为液相过程有一个清楚的认识，对温度压力变化所产生的对液化过程的影响有一个正确方向的判断。

深冷法液化气体时，液化的温度与压力有关。对每一种气体都有一特定的温度，高于此温度，不论加多大的压力也不能使气体液化，此温度称为该气体的临界温度（Tc）甲烷的临界温度是：190.58K。在临界温度下，使气体液化所需的最小压力，称为临界压力（Pc）甲烷临界压力为4.59 MPa。在临界压力和临界温度条件下的密度和比容，称为临界密度（ρc）,和临界比容（Vc）。物系处于临界状态时，共存的气液两相间的差别都已消失。例如此时蒸汽的比容等于液体的比容，亦即两者的密度相等，而且气化热和表面张力都等于零。

天然气各组分临界温度及压力：

表 部分物质的临界温度和临界压力

物质名称 临界温度℃ 空气 O2 N2 H2O NH3 CO2 H2 -140.65-11-146.90 374.15 132.40 .00 31-239.60 ～8.40 -140.75 临界压力MPa 3.868～3.876 79 5.094 3.322.565 11.580 530 7.20 1.3

在临界温度及临界压力下，气态与液态已无明显差别；超过临界压力时，温度降至临界温度以下就全部变为液体。 3.2.1LNG密度与温度的关系

LNG的密度主要取决于LNG的组分，通常为430～470kg/m3，若甲烷含量越高，则密度越小；LNG密度还是温度的函数，若温度越高，则密度越小，其变化梯度为1.35kg/( m3．℃)。 3.2.2LNG沸点与压力的关系

LNG的沸点（沸腾温度）取决于其组分，在0.lMPa下，通常为-166～-157℃。然而，一般资料上所说的-162. 15℃是指纯甲烷的沸点。由于LNG中甲烷的体积含量高达92%～98%所以LNG沸点主要取决于甲烷。此外，LNG沸点随其蒸气压力的变化梯度为1. 25×10-4℃/Pa．LNG各组分在各自的临界温度以下时，其沸点都随压力的增大而升高，

3.3温度、压力对LNG储存的影响：

由于天然气是多组分混合物，储存状态下LNG往往处于气液相平衡状态。LNG的储存温度与压力是相互的，气液两相的物质的量分率也各不相同。由右图可见，在一定储存压力下，随着储存温度的降低，天然气液化率将逐渐上升；当温度越接近泡点温度时，天然气液化率上升越快；在一定储存温度下，随着储存压力的增加，天然气液化率逐渐上升，降低储存温度，温度和增加储存压力都可以提高天然气的液化率。 3.4基本循环：

 一台制冷机的四个基本部件： --压缩机 --冷凝器 --节流阀 --蒸发器

 工质经过一系列的状态变化后，又回复到原来状态的过程，热力学上称为循环过程。

 循环随效果的不同，可分为 —正向循环 —逆向循环

 利用工质的状态变化，将热能转化为机械能的循环叫作正向循环；  所有的热力发动机都是按照这类循环工作的。

 利用工质的状态变化，将热量从低温物体（冷源）传送到高温物体（热源）的循环叫作逆向循环；

 维持低温的制冷循环、获得低温液体的气体液化循环为逆向循环； 逆向循环需要消耗机械能或热能完成补偿过程；

 过冷

—饱和制冷剂在节流膨胀是会有闪蒸，使单位制冷量减少 —为弥补损失

—使进入节流阀前的冷剂温度低于冷凝压力对应下的饱和温度，使其过冷3℃—5℃。 3.5节流过程

因流体流动遇到局部阻力而造成的降压过程称之为节流。从能量转换的观点来看，由于工质流经节流阀的速度很快，膨胀后来不及与周围环境进行热量交换，并且节流阀安装在保冷箱内，四周传给的热量可以忽略不计，因此节流过程可看成是绝热过程。同时，流体流经阀门时与外界没有功交换，在既量收入又无支出的情况下，流体在节流前后的能量应不变，即节流前后的焓值相等i1=i2,这说明节流本身并不产生冷量。

节流过程是一个等焓过程，理想气体的焓只是温度的函数，所以理想气体节流后温度并不发生变化。而实际气体的焓值是温度和压力的函数，因此实际气体节流后的温度存在变化，归纳为三种情况：下降、不变、上升。温度变化与否同

节流工质的性质和节流前的状态有关。

在相当大的范围内，气体节流后温度都会下降。

节流前的气体温度越低，节流前后压差越大，节流所获得的温降就越大。 3.6等温节流制冷量

通过节流可以降低温度，节流后的工质相对于节流前的温度就具备一定的制冷能力，这个制冷能力称为等温节流制冷量。

节流并不产生冷量，只是通过节流，把工质在等温压缩时已具备的制冷量表现出来而已。真正的制冷量是在等温压缩过程中产生的，即冷却水从压缩机带走的能量大于驱动机传给压缩机的能量，致使压缩机出口工质的焓值H1小于入口工质的焓值H0 。

另外，等温节流制冷量与节流前有无换热器无关，压缩工质经换热后，在节流时，并不增加制冷量，而是影响节流前后的温度。 3.7绝热节流制冷循环

绝热节流制冷循环也被称作林德(Linde)循环(见图2.13)。在理想情况下，

气体在压缩机里进行的是一个等温压缩过程1——2。实际上，气体是从低压p1(状态1)压缩到p2，经冷却器等压冷却至常温(状态2，该过程近似地认为压缩与冷却过程同时进行。压缩后的气体经逆流换热器，与冷气流发生热交换被冷却至较低温度(状态3)，然后经过节流阀膨胀到状态4并进入蒸发器。在蒸发器中，节流后形成的液体工质从外界吸收热量蒸发，即产生制冷量。处于饱和状态的蒸气通过换热器复热到温度乙(实际状态I，与状态l存在小的温差)，然后被吸人压缩机，完成整个循环。