《工业废水中铊污染物排放标准》

(征求意见稿)

《工业废水中铊污染物排放标准》课题组二〇一六年五月

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目录

1 标准制定的必要性和工作过程2矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖賃軔。 1.1 任务来源2聞創沟燴鐺險爱氇谴净祸測。 1.2 标准制定的必要性2残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟婭骒。 1.3 标准编制过程3酽锕极額閉镇桧猪訣锥顧荭。 1.4 标准制定的原则4彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑诒尔。 1.5 标准制定的政策依据4謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔點鉍。 1.6标准制定的总体思路与技术路线5厦礴恳蹒骈時盡继價骚卺癩。 1.6.1 总体思路5茕桢广鳓鯡选块网羈泪镀齐。 1.6.2 标准制修订的技术路线5鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴縈诘。 2 广东省排铊行业概况错误！未定义书签。籟丛妈羥为贍偾蛏练淨槠挞。 2.1 铊的基本理化特性6預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴買闥。 2.2 铊的毒性7渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦鋇絨。 2.3 广东省铊污染物排放现状和特点7铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡缝勵。 2.4 排铊企业水污染物排放现状8擁締凤袜备訊顎轮烂蔷報赢。 3 废水铊污染控制技术分析9贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷鯛汉。 4 国内外铊污染物控制标准10坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚跻馱。 5 标准主要技术内容15蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘籜葦。 5.1 适用范围15買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄届嬌。 5.2标准结构框架15綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴飙钪。 5.3 术语和定义16驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦諑琼。 5.4 排放限值的确定及制定依据16猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑献鵬。 5.4.1确定本标准排放限值16锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔嗚訝。 5.4.2国内外标准比较分析16構氽頑黉碩饨荠龈话骛門戲。 5.5 监测要求17輒峄陽檉簖疖網儂號泶蛴镧。 5.5.1监测点位要求17尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅瀝纰。 5.5.2 监测频次17识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒侬减。 5.5.3 测定方法17凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴铍賄。 6 标准的技术可行性分析18恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦聰櫻。 7 实施成本和效益分析18鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫摇饬。 1标准制定的必要性和工作过程 1.1 任务来源

为深入贯彻落实《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《广东省环境保护和生态建设“十二五”规划》（粤府办〔2011〕48号）以及《广东省重金属污染综合防治“十二五”规划》保障人群健康要求，加强重金属排放企业的管理，减少重金属污染物排放，防范重金属污染环境风险，经省质监局立项，广东省环境保护厅组织开展了《广东省工业废水铊污染物排放标准》（以下简称《标准》）编制工作。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹鸶胶。 1.2 标准制定的必要性 1、存在的主要问题 目前，《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）和《广东省水污染物排放限值》（DB44/26-2001）以及相关的行业污染物排放标准，均未对废水中铊污染排放限值做出明确规定，2015年7月新出台的《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）虽然规定了铊排放限值，但其覆盖面仅限于无机化学工业，未能涵盖矿山、冶炼等铊污染物排放重点行业。根据我省排铊行业实际情况，结合我省环境管理需求，亟需提出工业废水中铊污染物的排放限值

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的环境监管要求。阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖輛埙。 2、制定标准的重要意义

促进排铊企业加强排放废水中铊污染物的监管力度，推进排铊工业企业清洁生产，以更有效的控制铊污染物向环境中排放。本标准的制定及实施也将为我省环境保护主管部门提供有力的执法依据。氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩纷釓。 （1）完善标准体系，提升环境管理水平的重要手段

改革开放以来，广东省含铊资源开发利用力度不断加大，铊排放行业发展迅速，原材料种类多样，涉及企业非常多，倘若企业废水排放均采用《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）或《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中铊的水环境质量限值对工业企业的铊污染物排放进行管理，对企业的要求过于苛刻，极不合理，不利于我省相关行业企业的可持续健康发展。为完善我省环境标准体系，提升工业铊污染控制管理能力，制定专门针对工业废水铊污染物排放标准是十分必要的。釷鹆資贏車贖孙滅獅赘慶獷。 （2）防范风险隐患，保障水环境安全

我省拥有丰富的含Tl矿产资源，其中广东云浮硫铁矿属于亚洲超大型的黑色金属矿，凡口铅锌矿属于国内大型有色多金属矿，它们分别位于我省的西江和北江流域，这些区域是珠三角城市群饮用水的主要集水区，事关4000多万人口的饮用水安全。据研究资料表明，云浮硫铁矿尾矿中Tl含量约为30 mg/kg，各类矿石中Tl的含量为8.4～56 mg/kg，凡口铅锌矿Tl含量为10 mg/kg左右。我省大部分排铊企业也主要集中分布在西江、北江等流域范围内。由于缺乏对铊污染物的有效监管的手段，大量铊污染物未经有效治理直接排向周边环境水体，是引起水环境污染事件的重大风险隐患。2010-2015年间，连续发生在北江、西江的多起铊污染事件，给珠三角城市人群的健康安全造成了严重的潜在威胁，亟需制定工业废水铊污染物排放标准，做好水污染物排放监管，保护环境，保障人群的健康安全。

怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉馴鸨。 （3）推动行业技术进步，促进行业可持续发展

根据2013年和2014年摸底排查的情况来看，我省排铊行业以中小企业居多，规模小，技术水平参差不齐，环境保护和污染治理的意识严重不足，污染治理投入有限，加之之前国家和地方均没有制定工业铊染物排放标准，对铊污染物重视以及污染控制力度不够，未能及时有效促进排铊行业企业提升环保技术和治理水平。通过制定专门的工业铊污染物排放标准，可以淘汰污染严重、技术落后的企业，又有利于推动行业的技术升级和进步，促进行业持续健康发展。谚辞調担鈧谄动禪泻類谨觋。 1.3 标准编制过程

任务下达后，标准编制单位制订了详细的标准编制工作计划，明确各阶段的任务与目标，确定标准制订的方法与技术路线，经过大量的实地调研、现场监测、资料收集和文献查阅等工作，完成《标准》的征求意见稿及标准编制说明。主要工作过程如下：嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩癱恳。 （1）文献调研

编制组查阅了国内外涉重金属行业的相关法律、法规及排放标准，以及典型工艺技术、污染物产生和排放特征、污染物控制技术措施等环境管理和技术相关资料。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库圆鍰。 （2）资料收集整理

自1998年起，课题组成员便开始承担了铊环境地球化学的相关研究课题，开展铊的环境地球化学迁移、污染防治等技术的研究，近20年间，开展了黑色和有色重金属的采选冶炼、废旧金属再生、硫酸工业等有代表性工业企业的调查研究，调查范围遍及广东韶关、云浮、梅州、清远等，以及湖南、广西、贵州、云南、江西的采选冶炼企业，深入了解企

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业产排污工艺节点、排放状况等，掌握了大量的工业废水铊污染物排放的有关监测数据，编制组对相关监测数据进行了全面的汇总、分析和整理，2014年，标准编制组承担了环保部公益性行业科研专项项目“含铊有色金属采冶行业铊污染特征与污染风险管控研究”，对全国涉及含铊有色金属采冶行业进行全方位的调查，并研究包括铊污染在内的重金属污染防治技术和相关措施。2015年11月初-至12月底，标准编制组赴云浮硫铁矿、韶关锆业集团、大宝山矿业集团、韶关钢铁冶炼厂等单位，并同相关环保控制技术人员进行交流，采集相关样品带回广州实验室进行检测分析。鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞阕簣。 （3）与行业专家交流

标准编制组先后多次组织了北京矿冶研究总院、湖南有色金属研究院、广州有色金属研究院、中科院地球化学研究所、中南大学等单位技术专家进行了技术交流，研究商讨工业废水中铊污染控制标准限值。2015年初，完成了《标准》的初稿，广泛听取相关专家及省环监局等行业主管部门意见，对《标准》中定值及监测监控要求进行交流研讨，并形成了《标准》征求意见稿和编制说明；2015年2月，《标准》征求了环境保护部、省直机关相关厅局、环保厅机关相关处室及直属单位、地市级环保局等单位意见。截止到2015年6月。收到正式函件回复意见的为35家（深圳人居委、中山、河源、阳江未予回复，逾期未回复视为无意见）（详见附件一），共收到56条对标准文本或标准编制说明的修改意见。收到的修改建议主要集中于以下三个方面：排放标准限值、换算水污染物基准排水量排放浓度的方法、铊的测定方法等。采纳了修改建议44条，采纳率为78.6%。对于云浮市环保局、顺德区环保局提出铊标准值过严的问题，我们已组织技术专家赴现场进行调研，从企业反馈情况来看，目前确定的标准限值是科学的、可行的，是可以接受的。2015年9月、11月对《标准》反馈意见进行研究，进一步完善了《标准》文本和编制说明。纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛覲僨。 （4）完成专家咨询及修改工作

2016年初，在多次交流研讨论证的基础上，根据广东省环境保护厅对排铊相关行业工业的环境管理要求及国家污染物地方排放标准制修订工作要求，于2016年4月1日在广州组织了《标准》的专家咨询会，获得与会专家的一致肯定，建议尽快报送省质监局组织审定。

颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷涨负。 1.4 标准制定的原则

1、技术经济可行性原则。标准应以国内先进的污染控制技术为依托，采用成熟可靠、经济合理的污染治理措施，控制水平要选在技术和经济的最佳结合点。濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻減栖。 2、时段分类原则。标准区别对待新源与现有源，现有源的标准宽于新源，但经过若干年的技术革新与改造，应在要求年限达到新源的排放标准。銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼鏗穎。 3、与国际接轨原则。借鉴国外相关行业污染物排放标准制定的经验，指导本标准工作。 4、实际可操原则。标准制定应具有科学性和可操作性，真正为实现排铊行业铊污染物排放控制服务。

1.5 标准制定的政策依据 1、《国民经济和社会发展“十二五”规划纲要》

2011 年国务院发布了《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》（以下简称《纲要》），《纲要》纲要要求强化污染物减排和治理，实施主要污染物排放总量控制。提出在“十二五”期间，加强采选、冶炼、化工、制革等行业污染治理，继续推进重点流域和区域水污染防治，加强重点湖库及河流环境保护和生态治理，加大重点跨界河流环境管理和污染防治力度。加大环境执法力度，实行严格的环保准入，强化产业转移承接的环境监管。严格落实环境保护目标责任制，强化总量控制指标考核，健全重大环境事件和污染事故责任追究制度，建立环保社会监督机制。挤貼綬电麥结鈺贖哓类芈罷。 4 / 19

2、《国家环境保护“十二五”规划》

《国家环境保护“十二五”规划》要求加大钢铁、有色、建材、化工、电力、煤炭、造纸、印染、制革等行业落后产能淘汰力度，并要求加大重点地区、行业水污染物减排力度。在重金属污染综合防治重点区域实施重点重金属污染物排放总量控制，加大污染治理和技术改造力度。禁止在重点流域江河源头建有色、化工、制革等项目，加大有色等行业落后产能淘汰力度，提高冶金、有色等行业污染物排放标准和清洁生产评价指标，鼓励各地制定更加严格的污染物排放标准，以有色金属矿（含伴生矿）采选业、有色金属冶炼业等行业为重点，加大防控力度，加快重金属相关企业落后产能淘汰步伐。赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈極嚕。 3、《重金属污染综合防治“十二五”规划》

为严格限制重金属污染物的排放，国家和我省相继出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，规划中要求严控铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、钴（Co）、铊（Tl）、锑（Sb）等元素作为重点防控的重金属污染物。规划还要求，对涉重金属排放源制修订更加严格的排放标准和监管措施。塤礙籟馐决穩賽釙冊庫麩适。 4、行业产业政策

2013年2月16日，国家发展改革委发布《国家发展改革委关于修改<产业结构调整指导目录（2011年）>有关条款的的决定》，其中要求：现有矿产资源开采利用要采用高效、低耗、低污染、新型冶炼技术开发；限制新建、扩建黑色金属、有色金属开采和冶炼项目，加大涉重项目的监管力度。裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺递灿。 1.6标准制定的总体思路与技术路线 1.6.1 总体思路

（1）本标准方法制定应符合《国家环境保护方法制修订工作管理办法》； （2）本标准方法制定应符合《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）。 （3）环境监测分析方法标准的制（修）订应符合GB/T20001.4《标准编写规则第4部分：化学分析方法》；仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁絛鯛。 （4）既考虑我省铊污染现状及废水排放特征，又考虑我国对铊污染防治技术的实际情况和经济可接受程度，以及省内现有监测机构的检测能力和实际情况，确保本方法的科学性、先进性、可行性和可操作性。绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧恒蟬。 1.6.2 标准制修订的技术路线

本标准制定的技术路线图，见图1。

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成立标准编制课题组 文献资料收集 企业调研 制定工作方案 撰写开题报告 召开开题咨询论证会 省内外调研 收集监测数据 专家咨询 起草征求意见稿和编制说明 反馈 汇总意见 修订标准 征求意见和建议 编制送审稿稿和编制说明 提出修改意见 修订 标准 召开专家审查会 编制送审稿稿和编制说明 报送有关部门行政审查 骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙骠弒。 图1 技术路线流程示意图 2 广东省排铊行业概况2.1 铊的基本理化特性

铊位于元素周期表中第六周期的第三主族，原子序数：81；原子量：204.383；元素符号：Tl；常见化合价：+1、+3。金属铊呈蓝白色到银白色，像铅一样柔软且具有延展性，它的断面具有强烈的金属光泽，易溶于稀的氢氟酸、浓硫酸和浓硝酸等无机酸中形成铊的一价化合物（HCl除外，因为TlCl溶解度较低），不溶于碱溶液和液氨。铊在空气中很不稳定，常温下能够被空气和水缓慢氧化，在空气中放置日久，即在表面生成相当厚的氧化层，使颜色变暗。铊（Tl）是最毒的稀有金属元素之一，毒性次于甲基汞，是美国EPA选定的13种优先考虑的金属污染物之一。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉貿锕。 表1铊的基本理化性质

特性 数值 特性 6 / 19

数值 原子序数 价电子层构型 溶点（℃） 81 [Xe]6s26p1 303.5 原子量 离子价态 沸点（℃） 原子密（g/cm3） 度204.37 +1，+3 1457 11.85 原子体积（cm3/mol） 17.2 共价半径（nm） 离子半径（nm） 电离势（eV） Ek值 电负性 0.148 0.147（+1）；0.95（+3） 原子半径（nm） 0.17 Tl++ e-→Tl (s), -0.336 Tl3+ + 3e-→Tl+(s), +0.741 Tl++ 2e-→Tl+, +1.28 1.8×10-8 氧化还原电位6.106 (+1)，29.63 (+3) （V） 0.42（+1），3.45（+3） 1.4（+1），1.9（+3） 电阻率（Ωm） 铊在地壳中是典型的分散元素，主要以同价类质同象、异价类质同象存在于一些矿物中，

还以胶体吸附状态和独立铊矿物形式存在。铊在结晶化学及地球化学性质上具有亲石和亲硫的两重性，其亲石性主要表现为铊以类质同象主要作为次配位的1价离子进入云母和钾长石中，在氧化物及氢氧化物中，铊较广泛分布在沉积成因或矿床氧化带的锰矿物中；而对硫酸盐矿床，铊则通常存在于明矾石、黄钾铁矾等之中。铊作为亲硫元素，主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂、雌黄、雄黄和硫盐类矿物中。鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類碍穑。 2.2 铊的毒性

铊具有很高的毒性，其毒性为氧化砷的3倍多，毒性近似于汞，比镉、铅、锌、铜高。铊的硫酸盐对老鼠的最小致死量大约为25mg/kg，而铊的硫酸盐对雌性野鸭的最小致死量与老鼠相近。铊的醋酸盐和氧化物对老鼠的半数致死量分别为32 mg/kg和39 mg/kg，当水中铊的浓度为1～60mg/L时，可以使水体中的鱼死亡。人食物中对铊的摄入允许量为0.0015mg/d，致死量为600 mg/d。动物实验中的铊致死量详见表2。栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬奧伛。 表2 动物实验中铊化合物的致死性剂量 动物种类/性别 老鼠/雄性 老鼠/雄性 老鼠/雄性 老鼠/雄性 大老鼠/雌性 大老鼠/雌性 大老鼠/雌性 天竺鼠 兔子/雌性 兔子/雄性 狗/雄性 实验方式 口服 口服 口服 口服 口服 口服 口服 口服 口服 口服 口服 化合物 TlCl Tl2CO3 Tl2SO4 TlNO3 Tl2O3 Tl2SO4 TlCH3CO2 TlCH3CO2 TlCH3CO2 Tl2O3 Tl2O3 LD50a（mg/kg） 20 18 19 25 39 16 32 12 19 30 30 2.3广东省铊污染物排放现状和特点 铊具有亲石、亲硫两重性，通常以稀有分散元素的形式伴生于方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂（HgS）、雌黄（三硫化二砷）、雄黄（四硫化四砷）和明矾等硫盐类矿物以及云母、钾长石等矿物中，铊的污染来源主要来自于人类对矿产资源的开发利用。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应頁諳。 根据截至2014年7月，对广东省疑似排铊的涉重金属企业进行筛查，主要筛查了有各型铊企业103家，主要集中在有色金属矿采选、无机酸制造、金属冶炼及压延加工和黑色金属矿采选等4个行业，共81家，占全部企业总数的78.6%；其中有色金属矿采选企业29

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家，占企业总数量的28.2%；无机酸制造企业20家，占企业总数量的19.4%；金属冶炼与压延加工企业19家，占企业总数量的18.4%；黑色金属矿采选企业13家，占企业总数量的12.6%（图1）。峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺诈機。 图2排铊企业的行业分布概况

从地区分布来看，主要集中分布在韶关、清远、河源、云浮等，少量在潮州、茂名、江门、清远、梅州和肇庆等（图2）。詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜靈韬。

图3排铊企业的地区分布概况 2.4 排铊企业水污染物排放现状

根据目前摸查的情况来看，广东省有大量的铊排放企业，主要集中于有色金属采冶行业、黑色金属采选、钢铁冶炼、硫酸盐以及废旧金属回收等行业，工业废水铊污染物浓度为0.00002~2.60 mg/L，平均值为0.059mg/L；排铊企业类型中是大中小企业均有，多分布于韶关、清远、河源、云浮等地。2015年11月中旬-2015年12月初，标准编制组对我省重点代表性企业进行了实地调研和座谈，并采集水样带回实验室分析，分析结果见表3所示。从表3中，可以看出废水经过处理后，对于Tl均能够做到达标排放。则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷华缙。 表3我省代表性企业经处理后外排水中Tl的浓度（μg/L）

Cu 工艺水 Ni Cd Tl As U 序号 8 / 19

1 2 3 4 5 6 7 8 9 云硫未经处理尾矿水 云硫处理后尾矿水 东方锆业未处理原水（未调pH) 东方锆业未处理原水（已调pH) 韶钢松山未处理原水 韶钢松山处理后原水 大宝山矿业原水 大宝山矿业处理后排水 大宝山矿业原水对照 8.96 8.84 79.9 1.97 1041 14.7 391 11.3 2.3 0.25 0.11 0.21 0.03 396 0.39 300 0.11 0.12 0.77 0.27 3.19 1.14 948 1.68 0.12 0.10 0.11 31.2 14.3 43.5 38.5 258 18.7 62.0 0.56 0.88 4.73 4.79 2.23 0.48 539 24.0 7939 1.76 1.17 0.11 0.01 39.8 0.10 21.8 0.11 116 0.10 0.04 3 废水中铊污染控制技术分析国内企业根据实际情况，污水的治理方法，主要有自然净化法、混凝法、吸附法、离子交换法、中和法和重复利用法等。混凝法是指使用有机或无机絮凝剂使分散体系聚结脱稳过程的方法。它不仅适用于含悬浮物质、胶体物质及可溶性污染物污水的处理，也适用于含重金属离子污水的处理。混凝法具有适应性强、技术可行和经济合理等优点。用中和法处理污水存在两种情况，一是对污水中呈酸性的工艺水用中和法进行处理；二是与酸性的污水进行相互中和处理。重复利用法是将经自然净化、混凝和中和处理后的污水重新用于生产，这种方法可以减少污水的外排量和新水的用量。胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻锵咏。 排铊工业企业外排的废水水质复杂，水质多呈酸性，含有毒物质较多，除铊外对环境污染重。其处理可分为两大类：第一类，使污水中呈溶解状态的铊转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去。具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等。第二类，将污水中的铊在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等，这种处理方法成本较高，对于一价铊的处理效果不明显。鳃躋峽祷紉诵帮废掃減萵輳。 化学沉淀法主要是通过向含铊废水中投加Cl-、S2-、黄钾铁钒、普鲁士蓝等，从而使得铊以沉淀物的形式从水体中得以去除，但其处理深度通常难以满足严苛的铊控制标准，且存在二次污染的风险；离子交换法虽被美国环境保护局推荐为铊污染水体的治理方法之一，但其通常极易受到含铊水体中其他共存碱土金属的影响，对铊的选择性不高，存在着再生频繁的弊端；溶液萃取法仅适用于特定溶液中铊的去除，难以应用于常规铊污染水体的净化。稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜椤灣。 吸附法因具有吸附量大、选择性强、易于再生、处理深度高等优势，被认为是铊污染水体治理领域内最具应用前景的技术。选择合适的吸附剂是吸附技术的核心。常用的吸附材料有活性炭、纳米金属氧化物、生物材料、复合材料等。在众多吸附剂中，以金属氧化物对铊的吸附效果最佳，但流体阻力大、固液分离困难等弊端又限制了小颗粒金属氧化物的实际推广应用。现今大量研究证实将金属氧化物负载于大颗粒有机材料表面合成复合材料是解决金属氧化物难以实际应用的有效途径之一。因此，制备金属氧化物改性的复合材料并考察其实际应用于含铊废水净化的可行性是未来该领域的发展方向。陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟麗鲍。 反渗透膜处理技术一度被广泛应用于含铊废水中去除铊，反渗透膜处理在处理含铊废水存在多方面的问题：其一反渗透膜对于一价铊基本上属于“免疫”，没有任何效果；其二反渗透膜前期投资巨大；其三是处理后的“浓水”的开路或处理是一个巨大的难题。沩氣嘮戇苌鑿鑿9 / 19

槠谔應釵蔼。 美国环境保护署指出，含铊废水最好的处理技术（BDAT）技术，其技术特点是将一价铊氧化成三价后用沉淀法去除，但美国环境保护署规定含铊废水的处理是将水中铊的浓度降至0.14mg/L以下即可。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺缔嵛。 4 国内外铊污染物控制标准

美国环境保护署（USEPA）在1993年制订了饮水中铊的最高允许值MCL为2μg/L，最安全阀值MCLG为0.5 μg/L，俄罗斯（前苏联）和我国制订的地表水、饮水中Tl的标准限值均为0.l μg/L，加拿大饮用水中标准限值为0.8μg/L。目前世界上仅美国制定了工业废水中铊污染物的排放限值，为140μg/L。对环境空气和室内空气中铊污染物的浓度限值也仅仅极个别的国家制订了相应的排放标准，如瑞士、德国清洁空气法规定铊的排放标准是2 μg/m3/d，国际职业安全健康委员会（OSHA）规定工作场所空气中铊的最大容许浓度为0.1mg/m3，俄罗斯规定工作场所空气中铊的最大允许浓度是0.01 mg/m3。目前尚未见到日本、澳大利亚和欧盟制定饮用水、地表水等环境介质中铊污染物的排放限值。我国和世界其他国家铊的环境标准如表4所示。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮揚銥。 表4我国和世界上其它国家有关铊的标准限值

标准项目 一、环境质量标准 中国饮用水和地表水中最高允许值 美国环境保护署（EPA）规定饮用水中最高允许值 加拿大饮用水最高允许值 俄罗斯饮用水最高允许值 美国海水中最高允许值 加拿大农业、住宅、公园、商业以及工业用地土壤 德国农业（粮食、蔬菜）土壤中的最高允许值 瑞士清洁空气规定的浓度 二、职业健康标准 美国、德国、瑞士工作场所空气中最大容许浓度 俄罗斯工作场所空气中最大容许浓度 中国 车间空气中铊的卫生标准 三、污染物排放放标准 德国烟道排放气体最高允许值 美国EPABADT含铊废水的最高允许值 无机化学工业污染物排放标准 标准限值 0.1μg/L 2.0μg/L 0.8μg/L 0.1μg/L 4.0μg/L 1.0 mg/kg 1.0 mg/kg 2 g/m3/d 0.1mg/m3 0.01mg/m3 0.01mg/m3 0.2 mg/m3 140μg/L 0.005mg/L 10 / 19

图4 我国的车间空气中铊的卫生标准

图5美国新泽西州关于车间空气中铊的卫生标准

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图6美国马萨诸塞州铊的一些标准

（http://www.mass.gov/eea/agencies/massdep/water/drinking/standards/thallium.html）謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘鯽礎。 图7 美国环保署铊的水环境质量

（http://water.epa.gov/scitech/swguidance/standards/criteria/index.cfm）呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚趱為。

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图8加拿大基于保护水生生物角度制定的水环境质量标准中铊的浓度限值

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图9加拿大土壤质量中铊的限值要求

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图10美国饮用水水质标准

图11 US EPA National Primary Drinking Water Regulations莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减籩诹。 5 标准主要技术内容5.1 适用范围

本标准规定了广东省辖区内工业废水铊污染物的排放限值、监测和监控要求。

本标准适用于现有工业废水中铊污染物的排放管理，以及新建、改建、扩建项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染物排放管理。麸肃鹏镟

轿騍镣缚縟糶尔摊。 本标准中未作规定的内容和要求，仍执行现行相应标准；环境影响评价文件或排污许可证要求严于本标准时，按照批复环境影响文件或排污许可证执行。納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬颤階。 国家环境保护总局2007 年第17 号公告公布的《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》三（二）条明确规定：“排放标准只适用于法律允许的污染物排放行为，对法律禁止的排放行为，排放标准中不规定排放控制要求，并应明确表述新设立污染源的选址和特殊保护区域内现有污染源的管理，按照《中华人民共和国水污染防治法》第二十条和第二十七条、《中华人民共和国海洋环境保护法》第三十条、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》第二十二条、《饮用水水源保护区污染防治管理规定》等法律、法规、规章的相关规定执行”。故本标准在适用范围这一节引用了该规定。風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙誑繃。 5.2标准结构框架

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本标准的主要内容包括前言、适用范围、规范性引用文件、术语和定义、铊及其化合物排放控制要求、污染物监测要求、标准的实施与监督等共七个部分，其中废水中铊的排放控制要求是标准的主体部分。本标准对现有企业给予一定的整改期，整改期间仍执行第一阶段排放标准；整改后现有企业和新建企业执行本标准的第二阶段排放限值。灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹狰廚。 本标准对现有企业和新建企业分别提出控制要求，进一步明确了分阶段实施目标。对于新建企业，制定了较严格的标准，自标准颁布之日起执行该标准；对于现有企业，根据目前污染物控制水平，设立一个相对合理的标准，自标准颁布之日起至2017年6月1日，执行现有企业对应的排放限值，自2020年1月1日起执行新建企业的标准要求。铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝吶转。 在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的企业执行本标准规定的水污染物特别排放限值。执行污染物特别排放限值的地域范围、时间，由省环境保护行政主管部门或地市级人民政府确定。攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸鐙浍。 5.3 术语和定义

本标准定义了现有企业、新建企业共2个术语和定义。 现有企业（existing facility）：本标准实施之日前，已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的企业或生产设施。趕輾雏纨颗锊讨跃满賺蚬騍。 新建企业（new facility）：指本标准实施之日起，环境影响评价文件通过审批的新建、改建和扩建的建设项目。夹覡闾辁駁档驀迁锬減汆藥。 5.4排放限值的确定及制定依据 5.4.1确定本标准排放限值

铊具有很高的毒性，其毒性为氧化砷的3倍多，次于甲基汞，毒性近似于汞，比镉、铅、锌、铜高。工业废水铊污染物的排放限值标准参照汞的标准来制定。标准的排放限值可以借鉴国内外制定的汞的排放限值。德国工业行业水污染物排放标准中总汞排放限值一般为0.05mg/L，严格的控制在0.03 mg/L；欧盟BREF 文件要求，废水中汞＜0.01 mg/L；日本《工场、制定作业场的有害物质》中对废水中汞的要求为：汞0.005 mg/L；世界银行工业行业废水中污染物控制标准中汞一般为0.01 mg/L；目前我省现行的《广东省水污染物排放限值标准》（DB44/26-2001）中总汞标准值为0.05mg/L，烧碱、聚氯乙烯工业的总汞的排放限值为0.005mg/L。视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖粝佥爾。 综合省内行业现有排放水平，结合国内外相关排放标准以及生物安全阈值，无机化学工业污染物排放标准（GB 31573-2015）规定废水中总铊的排放限值为0.005mg/L，美国环保署（EPA）制定的废水最佳可行示范（BADT）铊的最大允许浓度为0.14 mg/L，美国EPA确定了饮用水水体中铊的最大允许浓度为0.002mg/L，美国EPA基于通过摄入水和受污染的水生生物导致人体健康的影响角度，制定的地表水质量标准铊的浓度限值为0.013mg/L，基于单独通过摄入受污染的水生生物导致人体健康的影响角度，制定的地表水质量标准铊的浓度限值为0.048mg/L（Ambient water Quality Criteria for thallium，US EPA 440/5-80-074 Oct,1980）。有鉴于此，本标准确定我省的总铊排放限值为：现有企业0.005mg/L；新建企业0.002mg/L；特别排放限值0.001mg/L。工业企业废水中的铊可以通过化学沉降、吸附或离子交换、新型纳米材料等方式除去，现有技术已经能够使废水中的铊降到0.005mg/L 以下。偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠铃铋。 5.4.2国内外标准比较分析

美国没有全国统一的水质标准。美国环保局只是负责建立各类水质标准，各州根据联邦环

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保局提供的水质基准并结合水体具体功能制定各州和流域的水质标准，即水环境质量标准。

緦徑铫膾龋轿级镗挢廟耬癣。 美国排放限制准则是以技术为依据的，它根据不同工业行业的工艺技术、污染物产生量水平、处理技术等因素确定各种污染物排放限值，截止到1994 年美国环保局共制定了52个行业的出水限值准则和标准。排放标准可分为三大类：直接排放源执行的排放限值；公共处理设施执行的排放限值；间接排放源(排入城市污水处理厂)执行的预处理标准。騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼揽齊。 按照不同控制技术及污染物的特性对现有污染源、新污染源分别规定了排放限值。BPT—最佳现有实用控制技术，是一种照顾到污染者的经济利益的排放标准。它一方面要求削减污染物的排放量，另一方面考虑到这种削减对企业的经济影响。美国环保局以“现有最佳工厂平均表现水平”来决定BPT 技术，可以说BPT 技术是现有工厂在经济上能承受的最低控制水平。BPT 排放限值是针对现有污染源而言的，给出的达标期限较短。如1972 年的(清洁水法)要求1972 年存在的现有点源(除公共污水处理厂)，在1977 年7 月1 日前达到该排放限值。疠骐錾农剎貯狱颢幗騮鸪詼。 BCT-常规污染物的最佳控制技术。所谓常规污染物指的是如生化需氧量(BOD)、悬浮固体物(SS)、大肠杆菌(fecal coli-form)，酸碱度(pH)、油和油脂(oil and grease)。BCT 排放限值是针对现有污染源的常规污染物要求的控制技术。对常规污染物来讲，BCT 与BPT 相比，更多地强调了经济代价和环境效益二者之间的“合理性”。BCT 排放限值比BPT 排放限值要严一些，给出的达标时间相对长一些，也可以说，BCT 捧放限值是BPT 排放限值(对常规污染物)在第二时间段的替代标准。镞锊过润启婭澗骆讕瀘載撻。 BADT-经济上可实现的最佳可行控制技术（也就是最佳可行示范技术），是针对现有污染源有毒物质和非常规污染物，和BPT 排放限值比较，BADT 排放限值要严得多。榿贰轲誊壟该槛鲻垲赛纬闼。 目前仅美国环保署（EPA）制定了工业废水中铊的BADT（最佳可行控制技术）排放限值为0.14mg/L，我国新出台的无机化学工业污染物排放标准（GB 31573-2015）将铊的排放限值定为0.005mg/L。本标准工业废水铊污染物排放限值为0.005mg/L，与国家标准保持一致，严于美国EPA基于通过摄入水和受污染的水生生物导致人体健康的影响角度，制定的地表水质量标准铊的浓度限值为0.013mg/L以及基于单独通过摄入受污染的水生生物导致人体健康的影响角度，制定的地表水质量标准铊的浓度限值为0.048mg/L（Ambient water Quality Criteria for thallium，US EPA 440/5-80-074 Oct,1980），更远远严于美国的工业废水中铊污染物的排放标准。邁茑赚陉宾呗擷鹪讼凑幟结。 5.5 监测要求 5.5.1监测点位要求

为了加强管理，防止企业对废水进行稀释后外排，同时企业内部监测点位设置在工业废水铊污染物排放监控位置设在车间或生产设施废水排放口和总排口。同时本准文本中还要求了实际排水量不高于单位产品基准排水量。嵝硖贪塒廩袞悯倉華糲饃励。 5.5.2 监测频次

对企业污染物排放情况进行监测的频次、采样时间、样品的保存等方面要求，一般按国家有关污染源监测技术规范的规定执行即可，没有特殊要求。该栎谖碼戆沖巋鳧薩锭谟贛。 5.5.3 测定方法

测定方法主要采用国家环保标准《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ700-2014）。该方法前处理简单、灵敏度高、抗干扰效果好，适于实验室的快速准确检测，该方法适于监督管理的要求，同时该方法的准确度高，也适于做为仲裁裁定方法；从多个实验室调研情况来看，经过多年的能力建设，我省市级和市级以上的环境监测站都配

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备了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），也都相应的开展了一些工作，开展废水中铊的监管不存在任何技术的问题。劇妆诨貰攖苹埘呂仑庙痙湯。 6 标准的技术可行性分析

废水中铊的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换、溶液萃取法、吸附法等。比如Mueller （2001）研究表明碱性还原条件下（pH>7.4，Eh<-200mv），通过添加硫化物，并有硫酸还原菌存在，Tl+可有效地形成Tl2S沉淀，废水中铊浓度可降到2.5 μg/L水平。Kikuchi et al（1990）研究表明在pH 为3～4条件下，采用DOWA铁粉和H2O2可将废水中的铊有效地去除。Vink et al（1998）研究表明利用饱和NaCl溶液可促使废水中的Tl（I）以TlCl形式有效沉淀，废水中铊的浓度可降到2 μg/L水平，但同时会增加地下水的盐度。Rauws and Canton（1976）研究发现，采用普鲁士蓝可以有效地去除矿山开采排放废水中的铊。MWTP（1999）报告表明，采用锌电解过程中产生的二氧化锰污泥可以有效地去除锌冶炼厂排放废水中的铊，废水处理后铊的浓度可以从12.5mg/L降到低于100μg/L水平。Kajitvichyankul et al（2003）研究发现在酸性介质条件下，钛颗粒表面可以有效地对Tl+ 进行富集。Zhang et al（2008）采用纳米二氧化钛颗粒对废水中的三价铊离子进行吸附，结果表明在pH为4.5的条件下，纳米二氧化钛颗粒其吸附量可达到4.09mg/g，可对废水中的三价铊离子完全去除。美国环保署（U.S.EPA，2002）推荐的处理含铊废水的方法主要是利用活性氧化铝和离子交换法进行吸附分离，从而将水中铊很好地去除。此外，Geselbracht (1996)采用超滤和反渗透法，Sengupta et al（1986）采用电渗析法，Twidwell et al（2002）采用水铁矿吸附方法分别对含铊废水进行处理研究，结果表明采用上述方法均可将废水中的铊降到2μg/L以下的水平。陈永亨带领的研究团队，采用氧化还原-沉淀的方法对硫酸生产、钢铁生产废水进行处理，研究结果表明，采用该方法可将废水中的铊降到1μg/L的水平。Memon et al（2008）根据以废治废的概念，研究了锯屑作为吸附材料用于含铊废水的研究，结果表明在不同的pH条件下，锯屑对铊（+1）离子的吸附能力不同，其吸附量可达到2.7～13.2mg/g的水平。但由于化学方法，尤其是沉淀方法，在处理过程中需要消耗大量资源，相应会产生大量含铊污泥，处理不当会产生严重的二次污染，给后期污泥的处理带来一定的困难。臠龍讹驄桠业變墊罗蘄嚣驮。 近年来也有报道采用生化法进行处理含铊废水，Peter and Viraraghavan（2008）采用真菌黑曲酶对废水中的铊进行吸附研究，结果表明，在pH为4～5条件下，黑曲酶对铊的吸附量为0.2mg/g。尽管生物法处理含铊废水已取得一定的成效，但大都是局限于实验室规模。

鰻順褛悦漚縫冁屜鸭骞阋苈。 目前国内采用传统的氧化-沉淀法、絮凝中和法，并辅以共沉淀或新型纳米材料吸附氧化等可达到本标准现有企业的控制要求；在从传统处理工艺基础上，增加二级沉淀吸附、树脂吸附分离技术、生物处理技术等方法，可达到本标准新建企业的控制要求；采用深度处理技术、螯合树脂吸附分离技术等，可达到本标准特别排放限值的控制要求。随着企业环保技术的发展和环保意识的提高，废水闭路循环不外排是值得鼓励和提倡的。穑釓虚绺滟鳗絲懷紓泺視娇。 7 实施成本和效益分析7.1达标成本

近年行业内新技术、新工艺和新设备不断加大推广力度，特别是节能减排的实施，使行业污染物治理水平提升较快。国内已有多种成熟污水处理技术如：中和沉淀（一级、二级、三级）、中和沉淀、絮凝沉降过滤、膜过滤、离子膜等。排铊工业企业废水的环保投资主要是厂内废水处理站、各循环水处理系统的投入完善。在现有的水处理基础上，仅需适当的技术改造即可达到标准要求，不要大规模的投资。现有企业要满足本标准表1限值，推荐采用废水处理技术的投资及运行费用见表5。隶誆荧鉴獫纲鴣攣駘賽涝鈧。 18 / 19

表5 企业废水处理技术的投资及运行成本 推荐处理方法 二级中和+二级沉淀+过滤 二级中和+二级沉淀+过滤 二级中和+一级膜过滤+深度氧化+陶瓷过滤 二级中和+二级沉淀（絮凝）+盐酸反调 三级中和+三级沉淀（絮凝）+陶瓷过滤 处理能力 <100t/h 投资（万元） 处理成本 200 4～6元/吨水 4～5元/吨水 3～8元/吨水 7～8元/吨水 7～10元/吨水 低浓度废水 选用条件 中低浓度废水 150～180 t/h 400～600 100～150 t/h 800～1300 100～150 t/h 15002000 100～150 t/h 13001900 ～～以我省钢铁冶炼业为例，企业处理含铊脱硫废水规模是1200吨/天，该钢铁企业的脱硫废水中铊的含量高达1000多μg/L，盐度为17%，同时废水中含有大量的铅、镉、铜、锌等金属。经处理后，废水中铊的排放浓度稳定在2.0μg/L以下，处理效果稳定。主要工艺流程如下：浹繢腻叢着駕骠構砀湊農瑤。 鈀燭罚櫝箋礱颼畢韫粝銨鹏。 反应池 平流沉淀池一级混凝反应池 调节池 一级沉淀池 图12 脱硫废水工艺流程 该企业的基建投资为350万元，不包括人工费，每吨水的处理成本为18元左右。 7.2 实施本标准的环境（减排）效益污泥池 石灰、PAC、PAM 药剂A、药剂B、药剂C 本标准根据我省重金属减排的任务要求，考虑广东省排铊工业企业的实际现状，提出了废水中铊污染物排放浓度限值，并提出了单位产品基准排水量指标以控制排污总量，通过严格要求，充分体现技术进步，引导企业发展。惬執缉蘿绅颀阳灣熗鍵舣讷。 据不完统计，对广东省工业企业约为103家进行了排铊情况的摸底监测，由此统计，新标氧化脱氮池 二级混凝反应池 清水池 二级沉淀池 准实施后，不但个体排放源的污染物排放浓度大幅度削减，全省范围内排铊金属工业的排污总量也将大大减少，环境应急事件大幅减少。以粤北某厂为例，目前日产生含铊废水2000吨，废水中铊的浓度为2～3mg/L，日排放铊为6kg，如果按照标准中工业废水中铊的排放污泥池 药剂A、药剂B、药剂C 浓度最大为5μg/L计算，日排放铊仅为0.01kg，仅为原来的排放量的0.17%，重金属污染物铊排放总量削减幅度达到99.83%以上，尤其是当环境敏感地区执行更为严格的先进控制技术限值后，其削减量更为显著。到2017 年，现有企业改执行本标准中新建企业的排放限值之后，减排控制效果会更加突出，环境效益非常显著。贞廈给鏌綞牵鎮獵鎦龐朮戗。 19 / 19