第２５卷第１期 天津科技大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｂｌ＿２５ ＮＯ．１ Ｆｅｂ．２０１０ ２０１０年２月 模板剂结构和合成温度对两步法制备 介孑Ｌ硅结构的影响 金政伟，王建清，高文华 （天津科技大学包装与印刷工程学院，天津３００２２２） 摘要：以Ｆ１０８和Ｆ１２７为模板剂，在不添加无机盐或辅助剂情况下，采用两步法在弱酸性体系中分别制备了具有 Ｉｍ３ｍ结构的ＳＢＡ．１６及Ｆｍ３ｍ结构的ＦＤＵ一１２硅基介孔材料．采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）及氮 气吸附一脱附对其进行了表征，结果显示：在此条件下制备的两种不同结构的立方介孔硅均为典型的小孔（３．５７～４．２６ ｎｍ）厚壁（９．６８～９．８１ ｎｍ）型硅基介孔材料．结合制备过程中反应物组成及合成温度对形成小孔厚壁型介孔材料的过程 进行了讨论．对体系合成温度变化的研究表明：温度的微小变化对最终产物有序性有着很大的影响，而最终产物的结 构则是由所用的模板剂结构决定的． 关键词：非离子模板剂；介孔硅；小孑Ｌ厚壁；两步法 中图分类号：ＴＱ４２５．２５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２．６５ １０（２０１０）０１—００３５—０４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ ｄｕｒｉｎｇ ａ Ｔｗｏ—Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＪＩＮ Ｚｈｅｎｇ－ｗｅｉ，ＷＮＡＧ Ｊｉａｎ—ｑｉｎｇ，ＧＡＯ Ｗｅｎ－ｈｕａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｗｅｌｌ—ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆ １ ０８ ａｎｄ Ｆ １ ２７ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｌａｔ ｖｉａ ａ ｎｏｖｅｌ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｐａｔｈｗａｙ ｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＳＢＡ一１ ６一ｔｙｐｅ ｈａｖｉｎｇ Ｉｍ３ｍ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＦＤＵ－１ ２一ｔｙｐｅ ｈａｖｉｎｇ Ｆｍ３ｍ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｗｅｌ１．．ｄｅｆｉｎｅｄ Ｘ－－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｍｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｍａｌｌ－ｓｉｚｅｄ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ（３．５７—４．２６ ｎｍ）ａｎｄ ｖｅｒｙ ｔｈｉｃｋ ｐｏｒｅ ｗａｌｌ（９．６８—９．８１ ｎｍ）．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ ｔｈｉｃｋ— ｗａｌｌｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｃａｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔ ｕｓｅｄ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ，ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｒｏｕｔｅ，ｍｉｎｏｒ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｓ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｆｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ｄｅ‘ ｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌ５，ｍｅｒ ｕｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ；ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ ｔｈｉｃｋ—ｗａｌｌｅｄ；ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｐａｔｈｗａｙ 自１ ９９８年Ｚｈａｏ等 卜 使用商品化的Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系 列双亲非离子高分子表面活性剂Ｐ ｌ ２３（ＰＥＯ２０一 之一．目前，采用不同亲水／疏水段长度的非离子模板 ＰＰＯ７０一ＰＥＯ２ｏ）为模板剂，在强酸Ｉ生介质中合成出二维 结构的ＳＢＡ．１５以来，以Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系列双亲非离子模 剂，科学家已经制备了多种不同结构和性能的硅基和 非硅基介孑Ｌ材料 】．在众多介孔材料中，以Ｆ ｌ Ｏ８ （ＰＥＯ１３２一ＰＰ０５ｏ—ＰＥＯ１３２）和Ｆ １ ２７（ＰＥＯ１０６一ＰＰＯ７ｏ— 板剂来合成介孔材料迅速成为该领域中的研究热点 收稿日期：２００９—０５—２６；修回日期：２００９—０７—０４ ＰＥＯｌｏ６）为模板剂在强酸性介质中合成的三维立方结 基金项目：国家科技支撑计划课题（２００６ＢＡＤ３０￣０２—３）；天津科技大学引进人才科研启动基金资助项目（２００７０４４４） 作者简介：金政伟（１９７９一），男，河南洛阳人，讲师，博士，ｊｚｈｅｎｇｗ＠ｔｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． ・３６・ 构的硅基介孔材料最受关注 Ⅲ．由于影响介孔材料 合成的因素很多，在合成的过程中通过合理地改变合 成条件（如温度、ｐＨ）和组成来控制模板剂的分子堆 积参数（ ）就能够在同一体系中制备出不同结构的硅 基介孔材料【４ｊ．与传统的强酸性合成体系相比，弱酸 性合成介质比较温和，对操作人员和环境的影响较 小，拓宽了介孔材料的合成范围．更为重要的是弱酸 性合成环境有利于保存部分孑Ｌ壁硅羟基，为进一步表 面化学修饰带来方便．本文以非离子三嵌段共聚物 Ｆ１２７及Ｆ１０８为模板剂，在不添加任何无机盐或辅助 剂情况下，采用两步法在弱酸性环境中合成了小孔厚 壁立方硅基介孔材料，同时探讨了合成温度对合成介 孔材料结构的影响． １ 实验 １．１ 样品合成 分别以Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８和Ｆ１２７为模板剂，以正硅 酸乙￣（ＴＥＯＳ）为硅源，采用两步法，在弱酸性条件下 进行立方硅基介孔材料的合成，所有合成反应每次均 为两组平行实验． 以Ｆ１０８为模板剂时，合成步骤如下：３５℃条件 下，将０．５ ｇ的Ｆ１０８溶解到５０．０ ｇ去离子水中，形成 模板溶液；同时，在另一个反应器中加入５．０ ｇ准确配 制的盐酸溶液（ｐＨ＝Ｉ．５０）和５．０ ｇ正硅酸乙酯，形成前 驱体溶液，体系的温度为３５℃，搅拌至溶液透明均 一．将该透明溶液加入到含有Ｆ１０８的水溶液中继续 反应２４ ｈ后，转移到高压釜中于１００℃放置２４ｈ后 取出，测得其上层清液ｐＨ＝２．４５．冷却后将所得白色 沉淀用去离子水洗涤，室温干燥后，将所得样品置于 ４００℃马弗炉中焙烧，焙烧后所得样品即为ＳＢＡ一１６ 介孔材料． 以Ｆ１２７为模板剂时，合成步骤如下：２０℃条件 下，将０．５ ｇ的Ｆ１２７溶解到４０．０ ｇ的去离子水中形成 模板溶液；同时，在另一个反应器中加入５．０ ｇ准确配 制的盐酸溶液（ｐＨ＝Ｉ．５０）和５．０ ｇ正硅酸乙酯，形成前 驱体溶液，搅拌直至溶液透明均一，将该透明溶液加 入到含有Ｆ１２７的水溶液中继续反应４８ ｈ后，转移到 高压釜中于１００℃放置２４ ｈ后取出，测得其上层清 液ｐＨ＝２．４０．冷却后将所得白色沉淀用去离子水洗 涤，室温干燥后，将所得样品置于４００℃马弗炉中焙 烧，焙烧后所得样品即为ＦＤＵ．１２介孔材料． １．２样品表征 ｘ射线测试（ＸＲＤ）采用日本理学Ｄ／ｍａｘ－ｒＣ型 天津科技大学学报第２５卷第１期 ｘ射线衍射仪，Ｃｕ靶，Ｋａ线，管电压４０ ｋＶ，管电流 ５０ｍＡ．透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察采用Ｅｔ本日立公 司Ｈ－６００型透射电子显微镜，电压１００ ｋＶ．氮气吸 附一脱附由Ｎｏｖａ ４２００ｅ型比表面仪测得，比表面积按 照ＢＥＴ方法计算，孔径分布按照ＢＪＨ模型计算，总 孔容通过ｐｉｐｏ＝Ｏ．９８处氮气吸附一脱附曲线上吸附分 支计算得到． ２结果与讨论 图１是分别以两种聚合物为模板剂在弱酸性条 件下制备的样品经过焙烧后的ＸＲＤ曲线．可以看 出，以Ｆ１０８为模板剂时，在２０＝０．８２。、１．１６。、１．４２。 和１．６３。有４个较强的衍射峰，其相应的晶面间距比 值为ｌ： ：４７：√ ，这与文献报道的以Ｆ１０８为 模板剂在强酸性条件下合成的具有体心立方（Ｉｍ３ｍ） 的ＳＢＡ．１６结构完全一致【２ Ｊ，这４个衍射峰依次为 （１１０）、（２００）、（２１１）和（２２０）．以Ｆ１２７为模板剂时， 在２８＝０．５～２．５。之间有５个衍射峰出现，其相应的 晶面间距比值为 ： ：√ ：√ ：√ ，这与 文献报道的以Ｆ１２７为模板剂在强酸性条件下制备的 具有面心立方（Ｆｍ３ｍ）的ＦＤＵ一１２结构完全一致ｌ６Ｊ，５ 个衍射峰依次为（１ｌ１）、（２２０）、（３１１）、（３３１）和（４２２）． 图１焙烧后介孔硅ＸＲＤ曲线 Ｆｉｇ．１ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｕｂｉｃ ｍ￣ｏｐＯｌ＇ＯＵＳ ｓｉｌｉｃａ 图２为采用不同模板剂制备的样品焙烧后沿不 同方向的透射电镜照片．由图中可以看出，以Ｆ１０８ 为模板剂在３５℃及以Ｆ１２７为模板剂在２０℃时所得 样品具有比较规整有序孑Ｌ道结构，这与ＸＲＤ的测试 结果完全吻合；而以Ｆ１０８为模板剂，合成温度为３０ ℃所得样品呈现出无序结构（ＸＲＤ未给出）． ２０１０年２月 金政伟，等：模板剂结构和合成温度对两步法制备介孔硅结构的影响 ・３７・ （ａ）Ｆ１０８（３５℃） （ｂ）Ｆ１２７（２０￣Ｃ） （ｃ）Ｆ１０８（３０℃） 图２焙烧后硅基介孔材料ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ・２ ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ．图３为制备的介孔材料焙烧后的氮气吸附一脱附 两种介孔材料的氮气吸附一脱附等温线属于 曲线．图４为通过吸附曲线获得的硅基介孔材料的 Ｌａｎｇｍｕｉｒ ＩＶ型，脱附分支在相对分压为０．４０～０．５０ ＢＪＨ孔径分布．表１为通过氮气吸附一脱附测试所得 处发生突跃且变化非常陡峭，可将其归属为Ｈ２类迟 的介孔材料的结构参数． 滞环，是典型的笼型结构介孔材料的吸附一脱附曲线， 且其孔径分布也比较均一．以Ｆ１２７为模板剂在２０ ℃制备的Ｆｍ３ｍ结构的立方介孔材料的ＢＥＴ比表面 ｌ∞ 积、孔容、平均孔径及孔壁厚度分别为８２４ｍ ／ｇ、 皇 、 ０．５８ ｃｍ ／ｇ、４．２６ ｎｍ和９．８１ ｎｍ．这些数据均比以 莲 Ｆ１０８为模板剂制备的ｌｍ３ｍ结构的立方介孔材料 大．与典型的立方硅基介孔材料的孔径（４．５～ １２．４ ａｍ）和文献［１ １］中报道过的小孔厚壁的立方介孔 Ｐ／ｐ。 硅材料（孔径为２．６～４．０ ａｍ，壁厚为６．３～７．８ ｎｍ）进 图３焙烧后硅基介孔材料的氮气吸附一脱附曲线 行比较，可以发现，本研究中制备的立方硅基介孔材 Ｆｉｇ．３ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｐｌｏｔｓ ｏｆ 料属于典型的小孔厚壁型介孔硅材料． ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ 在强酸性环境中，当以ＥＯ／ＰＯ比较大的Ｆ１０８为 模板剂时，很容易制备具有ｌｍ３ｍ结构的ＳＢＡ．１６；当 以Ｆ１２７为模板剂时，所制备的介孔材料既有Ｉｍ３ｍ 结构的ＳＢＡ一１６，也有Ｆｍ３ｍ结构的ＦＤＵ．１２【１２。 Ｊ．在 介孔材料合成的过程中影响介观相的因素比较复杂， 通过加入能诱导介观相转变的辅助试剂或改变合成 条件，能在同一体系中得到不同结构的介孑Ｌ材料【４Ｊ． 在之前的研究中，以Ｆ１２７为模板剂在２５℃时成功制 孔径／ｎｍ 备了具有Ｆｍ３ｍ结构的ＦＤＵ．１２．在本研究中，以 图４焙烧后硅基介孑Ｌ材料的孔径分布 Ｆｉｇ．４ Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ Ｆ１２７为模板剂时体系的温度较低（２Ｏ℃），与Ｆ１０８体 系（３５℃）相比，分子链中亲水段ＥＯ的亲水性能上 表１制备硅基介孔材料的结构参数 升，这相当于增大了模板剂分子中ＥＯ段的长度（即 Ｔａｂ．１ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒ— ＯＵＳ ｓｉｌｉｃａ 相当于增大了分子中ＥＯ／ＰＯ比），理论上当温度降低 模板剂 ｍ（ ／）比（ｍ瓤２．ｇ－树１）平 ａｍ 到一定程度时，其他条件不变，会因为温度的诱导致 使体系中的介观相发生转变（由Ｆｍ３ｍ变为Ｉｍ３ｍ）得 Ｆ１２７ １９．９。０．５８ ８２４ ４．２６ ９．８１ ｃ 到具有Ｉｍ３ｍ结构的ＳＢＡ．１６．但研究发现，低于１６ Ｆ１０８ １５．３ ０．４１ ６３０ ３．５７ ９．６８ ℃时，由于在弱酸性介质中，有机模板剂和无机硅物 注：ａ根据ａ０ ｄ／Ｉｌｌ／× 计算；ｂ根据ａｏ＝＆１１Ｏ）× 计算；ｃ根 据 ＝ ａｄ２一 计算；ｄ根据巩＝ ａｄ２一 计算，其 种之间的组装作用力较弱，得到的硅基材料呈现出无 中 是壁厚， 。是 Ｌ径． 序结构（见图１（Ｃ）曲线）．相反，在Ｆ１０８体系中，随着 ・３８・ 温度的升高或降低，理论上也能得到不同结构的硅基 介孔材料，但实验证明，仅在很小的范围内改变温度 （±５℃），所得介孔材料的ＸＲＤ曲线在小角度区也 没有衍射峰出现（与图ｌ（ｃ）曲线一样）．这表明，与强 酸性合成环境相比，采用两步法弱酸性合成介孔材料 的过程中，温度对最终产物有序性有很大影响，而最 终产物的结构则由所用模板剂的结构决定．原因是 在弱酸性环境中，Ｈ＿浓度较低，相对于强酸性环境中 模板剂和无机物种之间的作用力（ｓ Ｈ ）ｘ—Ｉ 较弱，温 度的微小变化容易影响到介孔材料的结构． Ｚｈａｏ 】报道过采用分子中亲水段较长的Ｂｆｉｊ ７００为模板剂时，在强酸性体系条件下可以得到具有 ｄｑＬ（约为２．６ ｎｍ）厚壁（约为７．７ ｎｍ）结构的ＳＢＡ．１６ 硅基介孔材料．在本研究中使用两种模板剂所得到 的均为典型的＆￣ＬｆＬ径为３．５７～４．２６ ｉｒｍ）厚壁（壁厚 为９．６８～９．８ １ ｒｉｍ）结构的立方硅基介孔材料．与传统 的强酸性体系相比，在两步法合成过程中，无机硅源 和模板剂之间的摩尔比较高，溶液中有着较多自由形 式的无机低聚物（一些￣Ｓｉ－ＯＨ缩聚形成的三聚体 或四聚体）及已水解的硅源单体（￣Ｓｉ－ＯＨ），在组装 的过程中，这些自由的低聚物和无机单体开始缩聚形 成介孑Ｌ孔壁，随着反应的进行就得到了具有ｄｑＬ厚壁 结构的立方介孔硅材料．图５给出了形成小孑Ｌ厚壁 介孔材料的示意图．此外，对于Ｆ１２７体系而言，与之 前的研究相比，由于合成温度较低，致使分子结构中 ＥＯ段亲水性增强，整个胶束体积减小，结果就得到了 小孑Ｌ厚壁结构立方硅基介孔材料． 图５小孔厚壁型介孔硅合成示意图（Ａ：低无机硅源，模板剂 摩尔比；Ｂ：高无机硅源，模板剂摩尔比） Ｆｉｇ．５ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｍａｌ１． ｐｏｒｅｄ ａｎｄ ｔｈｉｃｋ—ｗａｌｌｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａ： ｌｏｗ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；Ｂ：ｈｉｇｈ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ） 天津科技大学学报第２５卷第１期 ３结论 以Ｆ１０８和Ｆ１２７为模板剂，在体系中不添加无机 盐或辅助剂情况下，采用两步法在弱酸ｊ生体系中可以 分别得到Ｉｍ３ｍ结构的ＳＢＡ．１６及Ｆｍ３ｍ结构的 ＦＤＵ一１２硅基介孑Ｌ材料．以Ｆ１２７为模板剂制备的 Ｆｍ３ｍ结构的立方介孔材料的ＢＥＴ比表面积、孔容、 平均孔径及孔壁厚度分别为８２４ ＩＹｌ ／ｇ、０．５８ ｃｍ ／ｇ、 ４．２６ ｎｍ和９．８１ ｎｍ，这些数据均比以Ｆ１０８为模板剂 制备的Ｉｍ３ｍ结构的立方介孑Ｌ材料大．与文献中报道 的同类介孔材料相比，可确定这两种介孔材料均为典 型的小孔厚壁型立方硅基介孑Ｌ材料．与强酸性中合 成硅基介孔材料相比，采用两步法弱酸性合成介孔材 料的过程中，温度对最终产物有序性有很大影响，而 最终产物的结构由所用模板剂的结构决定． 参考文献： ｌ １ Ｊ Ｚｈａｏ Ｄ，Ｆｅｎｇ Ｊ，Ｈｕｏ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ５０ ｔｏ ３００ ａｎｇ－ ｓｔｒｏｍ ｐｏｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１ ９９８，２７９：５４８—５５２． １ ２ ｊ Ｚｈａｏ Ｄ，Ｈｕｏ Ｑ，Ｆｅｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ａｎｄ ｓｔａｒ ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ— ｅｔｙ，１９９８，１２Ｏ（２４）：６０２４－６０３６． １ ３ Ｊ Ｚｈａｉ Ｓ，Ｚｈｅｎｇ Ｊ，Ｌｉ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆｃａｌｃｉｎｅｄ ＭＳＵ－Ｓ ｗｉｔｈ ＮａＡ１０２ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＣＴＡＢ：Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，８３（１／２／３）：１０—１８． １ ４ Ｊ Ｃｈｅｎ Ｄ，Ｌｉ Ｚ，Ｗａｎ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｌａｒｇｅ－ｐｏｒｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，１６：１５１卜１５１９． １ ５ ｊ Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ Ｎ，Ｋｒｏｎｂｅｒｇ Ｂ，Ｃｏｒｋｅｒｙ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＥＳＥ）ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｗｅｌｌ—ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２００７，２３（３）：１４５９—１４６４． １ ６ ｊ Ｗａｎｇ Ｚ，Ｓｔｅｉｎ Ａ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ，ｓｉｌｉｃａ， ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ／ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｆｒｏｍ ３Ｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏ－－／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ ｔｏ ｓｈａｐｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｐａｒ・－ ｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（３）：１ ０２９一 】０４０． （下转第７２页） ・７２・ 天津科技大学学报第２５卷第１期 竿ｇＩｆ（ ）＋ Ｅｘ（ ㈨ ＝ （ ）］出＝ ｑ（ｚ。）＋ Ｐ ㈤ｑ（Ｚ ） 一 ｅ－ａＳｄＵ ＋ ｔ －ａｓ ｇ‘（ ） ｑ＇（ｄ） ｆ。＇定理２所得结论即是反射几何布朗运动ＺＩ首中 时的拉普拉斯变换． 参考文献： ｌ １］Ｋｅｌｌａ Ｏ，Ｗｈｉｔｔ Ｗ．Ｌｉｎｅａｒ ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ ｆｌｕｉｄ ｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］． 取定一个停时ｒ（ｙ），由鞅可选时定理有 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ，１ ９９９，３６：２４４—２６０． 【２ Ｊ Ｒａｂｅｈａｓａｉｎａ Ｌ，Ｓｅｒｉｃｏｌａ Ｂ．Ａ ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ Ｍａｒｋｏｖ－ Ｅｘ［ｅ－ａｒ（ｙ）ｑ（ｚ ）］＝ｑ（ ）－ｑ’（ ） ［ ’ｅ一 ｄ ］＋ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｆｌｕｉｄ Ｑｕｅｕｅ ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｓｅｒｖｉｃｅ ｒａｔｅ［Ｊ］． ｌ 。＇ｅ－ａｓ ｑ（Ｚｓ）ｄｓ Ｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ，２００４，４１：７５８～７７７． １ ３ ｊ Ｂｏ Ｌ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｄ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｊ．Ｏｎ ｍｅ ｉｆｒｓｔ ｐａｓｓａｇｅ ｔｉｍｅｓ （１）当０＜ｘ＜Ｙ＜ｄ时，将ｑ（ｘ）取成ｆ（ｘ）并且注意 ｏｆ ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｏ－Ｕ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｗｏ．ｓｉｄｅｄ ｂａｒｒｉｅｒｓ［Ｊ］． 到 （ 厂（ ）＝０，Ｅ［Ｉ：￣ｙ）ｅ－ｘ＂ｄ【， ］＝０，，（ｚ ））＝ ，则不 Ｑｕｅｕｅｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，２００６，５４（４）：３１３—３１６． １ ４ Ｊ Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｄ，Ｊｉａｎｇ Ｃ Ｍ．Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆｒｅｆｌｅｃｔｅｄ 难得到 Ｏ—Ｕ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｔｗｏ－ｓｉｄｅｄ ｂａｒｒｉｅｒｓ［Ｊ］．Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ＆ 埘㈨）＝ ＰｒｏｂａｂｉｌｉｔｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００９，７９（２）：１７７—１８１． Ｉ ５ ｊ Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｍ．Ｂｒｏｗｎｉａｎ Ｍｏｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｆｌｏｗ （２）当０＜Ｙ＜ ＜ｄ，将ｇ（ ）取成ｇ（ ）并且注意到 Ｓｙｓｔｅｍｓ ｌＭＪ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８６． ‘ ｇ（ｘ）＝０，ｇ’（ ）＝０，ｇ（Ｚｒ １）＝ｙ，贝４不难得到 （上接第３８页） ［７］ Ｗａｎｇ Ｘ，Ｌｉａｎｇ Ｃ，Ｄａｉ Ｓ．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ６７（２／３）：ｌ３５—１４１． ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ＂ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｂｙ ｓｅｌｆ－ ［１２］Ｆａｎ Ｊ，Ｙｕ Ｃ，Ｇａｏ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｈｔ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ・－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙ－－ ｌａｒｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｅｎｔｒａｎｃｅ ｓｉｚｅｓ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｒｓ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ． ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２００３，４２（２７）： ２００８，２４（１４）：７５００—７５０５． ３１４６—３１５Ｏ． ［８］ Ｚｈｏｕ Ｘ，Ｑｉａｏ ｓ，Ｈａｏ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ １ １３ Ｊ Ｓａｋａｍｏｔｏ Ｙ，Ｋａｎｅｄａ Ｍ，Ｔｅｒａｓａｋｉ Ｏ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ ｉｍａｇｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａ・ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｒｅｓ ａｎｄ ｃａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１９（７）：１８７０—１８７６． ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２０００．４０８：４４９＿＿４５３． ［９］ Ｙｕ Ｃ，Ｔｉａｎ Ｂ，Ｆａｎ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ １ １４ ｊ Ｋｉｍ Ｔ＿Ｗ，Ｒｙｏｏ Ｒ，Ｋｒｕｋ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃ— ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ—ｐｏｒｅ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｔｕｒｅ ｏｆ ＳＢＡ一１ ６ ｓｉｌｉｃａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｔｒｈｏｕｇｈ也ｅ ｕｓｅ ｏｆ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍ— ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓｔｒｙ，２００２，１２４（１７）：４５５６—４５５７． ａｎｄ ｔｉｍｅ＿Ｊ＿．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ， ［１０］ Ｅ１一Ｓａｆｔｙ Ｓ Ａ，Ｍｉｚｕｋａｍｉ Ｆ，Ｈａｎａｏｋａ Ｇｅｎｅｒａｌ ａｎｄ ２００４，１０８（３１）：１ｌ４８０＿Ｉｌ１４８９． ｓｉｍｐｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃａｇｅ ａｎｄ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｒｕｅｓ— 【１５ ｊ Ｈｗａｎｇ Ｙ Ｋ，Ｃｈａｎｇ Ｊ－Ｓ，Ｋｗｏｎ Ｙ＿Ｕ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｏｐｏｒｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ／ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｌｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］． ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ＳＢＡ－１６［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏ． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００５，１０９（１９）： ｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，６８（１／２／３）：２１— ９２５５－９２６４． ２７． Ｗａｎｇ Ｌ，Ｆａｎ Ｊ，Ｔｉａｎ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ— 【ｌ６ Ｊ Ｇｏｂｉｎ Ｏ Ｃ，Ｗａｎ Ｙ，Ｚｈａｏ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｓｏｓｔｍｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ ｔｈｉｃｋ・－ｗａｌｌｅｄ ＳＢＡ・－１６ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｂｙ ＳＢＡ－１ ６ ｗｉｔｈ ｔａｉｌｏｒｅｄ ｉｎｔｒａｗａｌｌ ｐｏｒｏｓｉｙｔ Ｐａｒｔ １：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａ－ｌｏｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｈａｉｎｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊｌ１．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ— 【ＪＪ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４， ｉｓｔｒｙＣ，２００７，ｌ１ｌ（７）：３０５３—３０５８。
