丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200810055398.3

[51]Int.CI.

B01J 23/78 (2006.01)B01J 23/755 (2006.01)B01J 23/883 (2006.01)C07C 29/17 (2006.01)

[43]公开日2008年11月19日[22]申请日2008.07.09[21]申请号200810055398.3

[71]申请人山西大学

地址030006山西省太原市小店区坞城路92号[72]发明人赵永祥 李海涛 杨学英 孙自瑾 张鸿喜

梁小元 刘滇生 张因 盖媛媛

[11]公开号CN 101306368A

[74]专利代理机构山西五维专利事务所（有限公司）

代理人杨耀田

C07C 31/20 (2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页

[]发明名称

丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法[57]摘要

本发明提供了一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，步骤包括：在氧化铝载体中引入促进剂；加热处理载体；配制含有机镍盐、无机镍盐和表面活性剂的混合镍盐溶液；将混合镍盐溶液浸渍到经加热处理的载体上，经干燥，焙烧，还原，钝化得到镍含量5～25w％、促进剂含量0.001～6w％的催化剂产品。将该催化剂用于丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢工艺，可以使

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羰基降至0.2mg(KOH)·g以下，并使缩醛及丁稀二醇含量降至很低的水平。经后续的精馏可生产出纯度≥99.5％，色度≤10AHPA的1，4－丁二醇产品。

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权 利 要 求 书

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1、一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)取氧化铝载体，经常规可溶性盐浸渍，干燥，焙烧后得到含促进剂0.001～7w％的载体；所述的促进剂选自周期表第II、III、IV和VI主族，第II、III、IV和V过渡族和镧系中的至少一种元素；

(2)将上述载体经100～150℃抽真空处理10～30min，或直接在100～150℃鼓风烘箱中加热1～10h，后降至室温备用；

(3)配制镍含量0.05～0.2g·mL，表面活性剂含量0.01～3w％的混合镍盐溶液；所述的混合镍盐按摩尔比1∶0.1～9的无机镍盐与有机镍盐混合而成；

(4)按每克载体取0.7～2mL溶液的比例将步骤(3)配制的溶液浸渍到步骤(2)所述的载体上，静置20～120min，滤去剩余溶液；经80～120℃干燥后，加热至170～550℃下通入空气或氮气焙烧1～50h，然后通入还原性气体进行还原； (5)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护，备用。

2、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化铝载体比表面为110～350m·g

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，孔容为0.3～1.3cm·g

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，平均孔径为5～20nm。

3、如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的促进剂选自铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙元素中的至少一种。

4、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的无机镍盐选自镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，有机镍盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。

5、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB。

6、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中干燥后直接在170～550℃通入还原性气体进行还原。

7、如权利要求1或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体是一氧化碳、氢气或氢/氮混合气。

8、如权利要求1、2、4、5或6方法制得的催化剂，其镍含量5～25w％，促进剂含量0.001～6w％，促进剂是周期表第II、III、IV和VI主族，第II、III、IV和V过渡族和镧系中的至少一种元素。

9、如权利要求8所述的催化剂，所述的促进剂是铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙元素中的至少一种。

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说 明 书

丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法

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技术领域

本发明涉及二段加氢催化剂，具体是一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制1，4-丁二醇二段加氢催化剂的制备方法。背景技术

1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇涉及如下过程：第一步(也称为一段加氢)一般采用悬浮床(或鼓泡淤浆床)，使用雷尼-镍类催化剂，在50～80℃，1～3MPa氢气压力下进行低压加氢，将1，4-丁炔二醇加氢为1，4-丁二醇，同时溶液中含有丁醇、不饱和加氢产物丁稀二醇、丁烯二醇异构化产物4-羟基丁醛及醛与醇经缩合反应得到的缩醛；由于4-羟基丁醛及缩醛无法通过精馏的方法脱除，存在产品中影响产品纯度与质量，需要进行进一步的高压加氢脱除；第二步(二段加氢)采用固定床反应器，以负载镍为催化剂，在反应温度110℃～160℃，氢气压力12～21MPa下进行，主要涉及物料中少量的丁烯二醇、异构化产物羟基丁醛及缩醛的进一步加氢转化，以提高1，4-丁二醇的产率和减少杂质的存在。

关于上述过程已多次在专利中被公开，但其内容主要涉及工艺过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物性参数及制备方法等并未公开。从现有专利对催化剂的描述内容判断，二段加氢催化剂及制备方法存在许多不足。

专利CN1081174A介绍了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，较详细地描述了所采用的工艺过程及操作条件，但对于其二段加氢催化剂专利中仅提及是一种采用共沉淀法制备的镍含量50w％的镍-氧化铝催化剂。共沉淀法制备催化剂存在操作繁琐，流程长，制备过程难以控制的问题，导致催化剂产品质量不稳定。同时沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成严重的环境污染。 专利CN1172792A提供了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，只能从其实施例中了解二段固定床加氢催化剂是一种以硅藻土为载体，并含有56.1w％的镍及少量铜的催化剂，专利中并未公开催化剂的制备方法。但在载体上进行如此高含量的负载，一方面在实现技术上存在难度；另一方面使镍大量团聚，降低了活性组分的利用率。 同时，上述催化剂中较高的活性组分负载量必然导致催化剂生产成本较高，这将进一步增加1，4-丁二醇生产成本。

专利US3449445提及一种二段加氢催化剂，是一种以氧化硅凝胶为载体的镍-铜-锰催化剂。由于氧化硅凝胶在二段反应的高压力下会产生粉化现象，产生的细小颗粒将导致反应器

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200810055398.3说 明 书 第2/4页

压力波动，造成停车事故的发生。该催化剂稳定性差极大影响生产的正常进行。发明内容

本发明的目的是提供一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有较低活性组分负载量，高活性、高选择性，并具有良好使用稳定性。 本发明提供的一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取氧化铝载体，经常规可溶性盐浸渍，干燥，焙烧后得到含促进剂0.001～7w％的载体；所述的氧化铝载体比表面为110～350m·g，孔容为0.3～1.3cm·g，平均孔径为5～20nm；

所述的促进剂选自周期表第II、III、IV和VI主族，第II、III、IV和V过渡族和镧系中的至少一种元素，优选铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙元素中的至少一种。

(2)将上述载体经100～150℃抽真空处理10～30min，或直接在100～150℃鼓风烘箱中加热1～10h，后降至室温备用；

(3)配制镍含量0.05～0.2g·mL，表面活性剂含量0.01～3w％的混合镍盐溶液；所述混合镍盐按摩尔比1∶0.1～9的无机镍盐与有机镍盐混合而成，无机镍盐选自镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，有机镍盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种；所述的表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB；

(4)按每克载体取0.7～2mL溶液的比例将步骤(3)配制的溶液浸渍到步骤(2)所述的载体上，静置20～120min，滤去剩余溶液；经80～120℃干燥后，加热至170～550℃下通入空气或氮气焙烧1～50h，然后通入一氧化碳或氢气或氢/氮混合气进行还原；也可以不经过焙烧过程直接在170～550℃通入还原性气体如一氧化碳、氢气或氢/氮混合气进行还原； (5)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护，备用。催化剂可以直接装入反应器中使用或在使用前在170～180℃氢气气氛下活化后使用。

由上述方法得到的催化剂，为一种镍/氧化铝催化剂，镍含量5～25w％，促进剂含量0.001～6w％，所述的促进剂是周期表第II、III、IV和VI主族，第II、III、IV和V过渡族和镧系中的至少一种元素；优选的是铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙元素中的至少一种。 与现有技术相比本发明的优点和效果：

本发明中，催化剂活性组分镍通过混合盐溶液浸渍的方式被引入到载体中。混合镍盐按摩尔比1∶0.1～9的无机镍盐与有机镍盐混合而成，无机镍盐选自镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，有机镍盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。混合盐溶液中

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含有不止一种阴离子的盐类，这样的浸渍液由于阴离子间的协同与竞争吸附作用可以促使活性组分均匀沉积到催化剂载体的内表面，得到高分散的催化剂产品。

同时，在浸渍液中加入适量的表面活性剂聚乙二醇或CTAB，一方面起到增加溶解度的作用，另一方面进一步促进了镍物种的分散，焙烧过程产生的积碳还可以阻止活性组分团聚，同时调节活性组分与载体间的相互作用。

由于采用特殊的催化剂制备方法，所得催化剂在较高的活性组分负载量下保持了高的分散度，该催化剂具有适宜的表面酸碱性、合适的孔结构、合适的金属与载体的相互作用。因而在二段加氢中表现出高的催化活性与选择性，并具有长的催化剂使用寿命。 使用该催化剂，在如前所述的工艺过程中，可以使羰基降至0.2mg(KOH)·g以下，并使缩醛及丁稀二醇含量降至很低的水平。经后续的精馏可生产出纯度≥99.5％，色度≤10AHPA的1，4-丁二醇产品。 具体实施方式 实施例1

取氧化铝载体，经常规可溶性镁盐浸渍，干燥，焙烧后得到含镁4w％的载体；取此载体100g经150℃，0.1mm Hg气压下处理10min，或直接在150℃鼓风烘箱中加热3h，后降至室温备用；称取59.4g六水合镍、50.8g四水合醋酸镍及1g聚乙二醇4000配制成200mL混合镍盐溶液；取200mL已配制好的混合镍盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥8h，升温至450℃焙烧8h以使盐分解，后在H2流中350℃条件下还原处理30h，降至室温后氧气钝化得到催化剂1号。 实施例2：

取氧化铝载体，经常规可溶性铜盐浸渍，干燥，焙烧后得到含铜3w％的载体；其余步骤同实施例1，得到催化剂2号。 实施例3：

取氧化铝载体，经常规可溶性钼盐浸渍，干燥，焙烧后得到含钼4w％的载体；其余步骤同实施例1，得到催化剂3号。 实施例4：

按实施例1的方法，将1g聚乙二醇4000用0.2g CTAB代替，经浸渍，过滤，干燥完成后，直接在氢气氛下400℃还原处理20h，降至室温后钝化，得到催化剂4号。 实施例5：

称取71.5g六水合镍、22.3g二水合甲酸镍及0.5g聚乙二醇4000配制成150mL混合镍盐溶液；干燥完成后，直接在氢气氛下400℃还原处理20h，其余同实施例2，得到催化剂

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5号。

实施例6：

取上述1-5号催化剂及现有的用于二段加氢的商品催化剂(生产厂家：Degussa Octolyst

TM

1003，本专利申请中催化剂编号为6号)在固定床反应器上，反应温度120℃，反应压力12MPa，液体空速1.5h条件下，对1，4-丁二醇粗液加氢精制。1，4-丁二醇粗液为35％1，4-丁炔二醇水溶液经一步加氢后得到。对加氢后产品进行了羰基值测定与色谱分析，并对产品进行了精馏，分析产品纯度与色度。结果见表1： 表1催化剂加氢结果

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由上述结果看出，使用该催化剂，可以得到羟基丁醛含量极低，经精馏后纯度≥99.5％，色度≤10AHPA的1，4-丁二醇产品；与商品催化剂相比表现出更高的活性与选择性。

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