２０１２年第２期 精细化工原料及中问体 中 间 体 一３５一 甲醇生产技术进展 口钱伯章 甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质 甲醇还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料 燃料，主要应用于精细化工、塑料等领域，可用于制 以及用来合成甲醇蛋白。 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲脂、对苯二甲 在世界甲醇消费结构中，占居第一位的是甲醛， 酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ） 约占３５％；第二位为ＭＴＢＥ（甲基叔丁基醚），约占 等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。 １６％；第三为醋酸，约占１４％。表１示出甲醇初级衍 甲醇用于反酯化生产生物柴油用量也在增多。而且 生物及其制造的工艺条件。 表１甲醇初级衍生物及其制造的工艺条件 在世界基础有机化工原料中．甲醇消费量仅次 天然气逐步成为合成甲醇的主要原料，而在中国以 于乙烯、丙烯、苯，居第四位。生产甲醇的原料可以是 煤炭为原料发展很快。 天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。从 根据资料，甲醇的热值为２２．７ＧＪ（０．７７６吨标准 ２０世纪５Ｏ年代起。天然气逐步成为合成甲醇的主 煤），大型煤制甲醇装置的平均综合能耗为１．５４吨 要原料。但在中国，煤制甲醇仍具有发展潜力。 标准煤，热能转化率为５０．４％；联醇的平均综合能耗 高达２．７３吨标准煤，热能转化率仅为２８．４％。 １甲醇主要生产技术 天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等 １．１主要工艺 都可以是生产甲醇的原料，但从２Ｏ世纪５０年代起， 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两 一３６一 中 间 体 精细化工原料及中间体 ２０１２年第２期 种工岂．并以低压法为主，而高压法发展已处停滞状 态。这两种工艺生产的甲醇约占世界甲醇总产量的 ８０％以上。 （１）高压法（１９．６￣２９．４ＭＰａ） 高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化 剂。反应温度３６０－４００￣Ｃ，压力１９．６～２９．４ＭＰａ。随着 脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜 系催化剂，以改善合成条件。高压法虽有７０多年的 历史，但由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成 粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期 以来处于停顿状态。 （２）低压法（５． ８．ＯＭＰａ） 低压法是２０世纪６０年代后期发展起来的甲醇 合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性 明显高于锌铬催化剂，反应温度低（２４０￣２７０Ｋ２），在 较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性 好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的 消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设 备制造容易。 （３）中压法（９．８￣１２．０ＭＰａ） 随着甲醇工业规模的大型化，如采用低压法势 必造致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础 上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍 采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同， 但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。 三种工艺方法的比较见表２。目前世界上新建 或扩建的甲醇装置几乎而采用低压法或中压法，其 中尤以低压法居多。 表２甲醇生产工艺比较 １．２典型公司工艺 当代甲醇生产技术以海尔德一托普索（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ）公司、Ｋｖａｅｍｅｒ工艺技术／Ｓｙｎｅｔｉｘ公司（英 国）、克虏伯一伍德公司、鲁齐油气化学（Ｌｕｒｇｉ）公司、 ＳｙｎｅｔＬｘ公司的技术最为典型。 （１）海尔德一托普索公司工艺 采用二步法转化后续低压合成从天然气生产甲 醇。该技术适用于较小规模也适用于很大规模（大于 １００００吨／天）的装置。 原料脱硫后进入饱和器。天然气与蒸汽的混合 物预热后进入一次转化器，出来的气体直接进入注 氧的二次转化器。一次转化器相对较小，在３．５ＭＰａ 下操作。烟气热量预热转化器进料。过程气体热量用 于发生高压蒸汽、预热锅炉给水、预热过程冷凝液 （送至饱和器）和用于蒸馏塔重沸。冷却后合成气经 一段压缩后进入合成回路。合成回路有三台绝热反 应器。回路反应热用于加热饱和器中水。粗甲醇分出 后直接送去蒸馏（拥有三座蒸馏塔）。循环气在少量 驰放去除惰性化合物后压缩返回。 该工艺总能耗（包括制氧用能）约为２９ＧＩ／ｔ。大 型装置总投资费用（包括制氧）约比常规蒸汽转化法 装置低约１０％。在伊朗已建成３０３０ｔ／ｄ大规模装置。 （２）Ｋｖａｅｍｅｒ工艺技术／Ｓｙｎｅｔｉｘ公司工艺 采用改进的低压法甲醇工艺，利用二段蒸汽转 化后续压缩、合成和蒸馏，从天然气生产甲醇。 天然气进料压缩、脱硫进入饱和器。混合物加热 送人预转化器，采用催化富气（ＣＲＧ）工艺。部分转 化的混合物预热进入转化器．转化气体的热量用于 发生高压蒸汽、预热锅炉给水、重沸蒸馏塔器系统。 高压蒸汽用于驱动主要的压缩机。合成气冷却后经 压缩送入合成回路，操作压力为７￣１０ＭＰａ。合成回 路含有循环机。转化器操作温度为２００．．，２７０￣Ｃ。回路 反应热用于发汽，直接用作过程蒸汽。 在智利、特立尼达和海湾地区利用低费用的天 然气建设甲醇装置。能耗为３０－３２ＧＪ／ｔ。建设５０００ 吨／天装置的投资约为３．９亿－－－４．２亿美元。 采用该工艺己建成１３套装置．能力为２０００￣ ３０００吨／天。 （３）克虏伯一伍德公司工艺 原料可为天然气至ＬＰＧ和重石脑油。包括以下 工艺步骤：进料净化，蒸汽转化、合成气压缩、合成和 粗甲醇蒸馏。蒸汽转化器为顶烧式箱型加热炉。在镍 催化剂存在下发生转化反应。合成气由８８０￣Ｃ冷却 至室温，合成气热量用于发汽、预热锅炉给水、粗甲 醇蒸馏重沸和加热软化水。烟气热量用于进料／进 料一蒸汽预热、发汽和过热及预热燃烧空气。冷却后 合成气进入合成回路（压缩至３．０￣１０．０ＭＰａ）。合成 回路由循环压缩机、进料／流出物换热器、甲醇反应 器、终冷器和粗甲醇分离塔组成。甲醇反应器为等温 管式反应器，在立管内装有铜催化剂，壳程用于水加 ２０１２年第２期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一３７一 热沸腾。甲醇反应热量用锅炉给水部分蒸发来取走。 每吨甲醇发生１－１．４吨中压蒸汽。 生产甲醇典型的能耗（进料加燃料）为２９－ ３５ＧＩ／ｔ。己有１１套装置采用该技术新建和改造。 （４）鲁齐公司工艺 利用天然气为原料的单系到装置能力可高达 １００００吨／天。天然气预热和脱硫后使用工艺用水饱 和，进一步预热和与蒸汽混合后进入预转化器，转化 成Ｈ 、ＣＯ：和ＣＨ 。再用加热炉预热，进入自热式转 化器，被蒸汽和ｏ 转化。产品气含有Ｈ：、ＣＯ、ＣＯ。 和少量未转化ＣＨ 。反应热发生高压蒸汽。被转化的 气体与来自变压吸附（ＰＳＡ）的氢气相混合以调节合 成气组成。加压至５￣１０ＭＰａ．与循环气体混合．在水 冷式甲醇反应器中，催化剂置于立管中，壳程为水。 在近等温条件下发生反应。预转化的气体送入气冷 式甲醇反应器的壳程进行进一步反应。这种鲁齐联 合转化器（ＬＣＣ）甲醇合成技术可使循环比减小到２ 左右。 鲁齐公司开发的水冷一气冷串联组合工艺。包 括一台（或平行的两台）水冷反应器和一台气冷反应 器．见图１。含循环气和补充气的进料首先进入水冷 反应器，在２５０￣（３等温条件下进行部分转化反应。水 冷反应器的温度由壳层蒸汽压控制。反应产物在第 二台反应器中进一步转化。由于气冷反应器物流逆 向加热水冷反应器的进料气，因此壳层（催化剂层） 反应温度从上（进气口）至下（出气口）逐渐降低，有 利于提高转化率。该工艺中低温（２２０￣（２）活性催化剂 的开发至关重要。鲁齐公司将优化的合成气发生工 艺（联合转化）与新开发的两级甲醇合成工艺结合， 可建造单系列产能接近２００万吨／年甲醇生产装置。 与传统工艺相比，该新工艺具有原料消耗低和投资 费用低等优点，见表３。 表３采用传统工艺和两级回路工艺的甲醇装置比较 该工艺甲醇装置的能耗约为３０ＧＪ／ｔ。５０００ｔ／ｄ装 置总投资费用（包括公用工程和制氧）为３亿美元。 已有３５套甲醇装置采用鲁齐低压甲醇技术。另有几 套５０００吨／天装置在建设中。 嚣琏 避黼 图１鲁齐公司两级串联甲醇合成工艺 （５）ＩＣＩ（Ｓｙｎｅｔｉｘ前身）公司工艺 原料可为天然气、石脑油、煤和石化排气物流。 采用低压甲醇（ＬＰＭ）合成工艺。ＬＰＭ过程主要有三 个部分：合成气生产。甲醇合成和甲醇蒸馏。合成气 蒸汽转化采用镍基催化剂。合成气离开甲烷——蒸 汽转化器典型条件为８８０￣（２和２．ＯＭＰａ。合成回路由 循环机、甲醇转化器、热回收和冷却器及甲醇分离塔 组成。甲醇合成采用铜基催化剂，操作条件为５． １０．ＯＭＰａ、２００￣２９０￣Ｃ。 总能耗为３２Ｇｌ／ｔ。３０００吨／天装置投资费用为 ２．８￣３亿美元。已有６０套装置采用ＩＣＩ ＬＰＭ工艺。 ２甲醇生产技术进展 ２．１世界技术进展与应用 任何甲醇装置都有转化器，转化器使用蒸汽藉 装填催化剂的管子在高温高压下使甲烷（占天然气 含量８５％）转化成合成气。合成气生产占甲醇装置总 投资的５０％－￣６０％。许多公司都在致力于包括合成气 生产在内的工艺过程的改进。现已取得一些重要进 展。 甲醇装置也在向大型化发展。１９８９年，鲁齐公 司在南非建设的合成气装置，生产当量甲醇能力 ９０００吨／天，需用三个系列，每一系列都有各自的自 热转化器和蒸汽转化器。现在，同样的装置只需采用 单一的蒸汽转化器和单一的自热式转化器，装置规 模提高了二倍。 大规模生产甲醇的可行性己在印度尼西亚 ２０００吨／天装置上得以验证。现已运转８年之久。特 立尼达也建成２５００吨／天装置。鲁奇公司建设二套 ５０００吨／天的装置：一套为特立尼达Ａｔｌａｓ甲醇公司 一３８一 中 间 体 精细化工原料及中间体 ２０１２年第２期 的装置：另一套为伊朗国家石化公司在Ｐａｒｓ经济能 源特区的装黄。两套装置均采用鲁齐公司新的大型 化甲醇工艺。该工艺中，合成气由改进的鲁齐联合转 化技术生产。约１０％的甲烷进料在装有约１８０根管 子的蒸汽转化器中在低温下被转化，其余的进料在 用氧操作的自热式转化器中在高压下被转化。由合 成气生产甲醇采用鲁奇低压甲醇（ＬＰＭ）合成技术。 联合转化器选用德国南方化学公司高选择性的铜基 催化剂。Ｍｅｔｈａｎｅｘ公司在澳大利亚投资１０亿美元 建设世界上最大的一体化甲醇生产联合装置，生产 ５００万吨／年甲醇，产品出口到亚太地亚。 任何的合成气生成甲醇的转化都要权衡反应动 力学与反应热动力学。在较高温度下反应较快，在较 低温度下有利于平衡。高温对催化剂也有害，并产生 酮类等副产物，它们会形成共沸物，使蒸馏更为困 难。鲁奇公司的联合转化器较好地解决了这一问题 的权衡。其水冷式发生蒸汽反应器仅含有催化剂总 量的约１／３，有相对较高（２６０￣（２）的出口温度，在此 发生一半的转化。催化剂的毒物（如硫）被催化剂所 吸收。其余的转化发生在气冷式反应器，在较低温度 （２２０～２２５￣（２）下操作有利于平衡。这样，２／３的催化 剂既不在高热情况下又不会中毒。这种联合转化器 的循环比约为单一的发生蒸汽反应器的一半，使合 成回路费用可节约４０％。 ＫＰＴ公司采用不同方案设计了第一套大型化 甲醇装置．用改进的常规技术为特立尼达建成５４００ 吨／天甲醇装置。该装置采用不到９００根管的单系列 转化器。催化富气（ＣＲＧ）预转化器使进料转化成理 想的混合物（ＣＨ 、Ｈ 、ＣＯ和ＣＯ：）供给主蒸汽转化 器。转化时无需供氧。离开主转化器的合成气用 Ｓｙｎｅｔｉｘ ＬＰＭ工艺在ＫＰＴ蒸汽发生反应器中催化转 化为甲醇。在相对较低压力下操作，可降低能耗和投 资费用。 日本东洋工程公司（ＴＥＣ）基于用于甲醇合成转 化器的ＭＲＦ—Ｚ反应器设计了５０００吨／天甲醇装 置。合成气直接进入管式反应器的管程。并径向透过 催化剂进入多孔外管。这一设计使压降仅为 ０．０５ＭＰａ，而常规系统为０．５ＭＰａ。催化剂床层中插入 的热交换器用于取走反应热。该反应器可节能７％～ ８％。ＴＥＣ设计１００００吨／天的甲醇合成装置，采用二 台ＴＥＣ专有的热交换器式转化器（ＴＡＦ—ＸＳ）、一台 吹氧二次转化器和二台ＭＲＦ—Ｚ反应器。新的工艺 流程对于１００００吨／天的装置可使建造费用减少到 ６亿美元，而使用ＭＲＦ—ｚ反应器的５０００吨／天装 置为４亿美元，常规的２５００吨／天装置为３亿美元。 ＫＰＴ公司与ＢＰ公司联合开发了紧凑式转化 器。另一项创新是甲醇回路的循环。常规的反应器必 须将未反应气体循环至反应器。而Ｋｖａｅｒｎｅｒ公司提 出将未反应气体送入膜法分离器，气体被分成富氢 成分．用作转化炉燃料，贫氢成分返回进入转化炉转 化管。这一设计使甲醇合成反应器可比常规反应器 操作在较低压力下，从而允许反应器和管道使用造 价较低的材质。 福斯特一惠勒国际公司（ＦＷ１）提出的膜法在甲 烷生产甲醇过程中的应用也有其特点。据称，投资费 用可比常规方法低２５％￣４０％，生产费用低２５－５０美 元／吨。天然气价格若为５０美分／百万ＢＴＵ（英热单 位）。则ＦＷＩ公司Ｓｔａｒｃｈｅｍ工艺的甲醇生产费用为 ３．５美元／百万ＢＴＵ．节约的主要原因是该工艺省去 天然气蒸汽转化。Ｈ 、ＣＯ 和Ｎ 组成的合成气由天 然气部分氧化来制取。采用５０％的富氧空气来代替 纯氧用于部分氧化还可带来节约。富氧空气由来自 装置透平压缩机被抽出的空气通过膜法来产生，避 免了昂贵的致冷制氧装置。甲醇合成由串联的４～６ 个反应器来完成，无循环。布局比需要并列设置的常 规甲醇装置更为经济。Ｓｔａｒｃｈｅｍ工艺应用于１００００￣ １５０００吨／天的甲醇装置具有优势。 德国鲁尔大学的研究人员采用了一种共沉淀一 化学气相沉积（ＣＶＤ）相结合的催化剂制备技术，合 成了催化活性高的Ｃｕ／ＺｎＯ甲醇合成催化剂。研究 结果表明，与传统的合成工艺相比，采用ＣＶＤ法将 具有高活性表面的ＺｎＯ粒子引至共沉淀法制备的 Ｃｕ／ ｏ，样品上，可以有效地加大Ｃｕ—ＺｎＯ表面 活性．提高合成甲醇催化剂活性。 特立尼达一多巴哥Ａｔｌａｓ甲醇公司投产的５０００ 吨／天的甲醇装置，主要改进是组合了甲烷蒸汽转化 （ＳＭＲ）和自热催化转化（ＡＴＲ）。甲醇回路设计包括 两台蒸汽提升式反应器和一台气冷式反应器。在两 段甲醇合成中，被压缩的合成气先用作气冷式反应 器管侧冷却剂，在下游蒸汽提升式甲醇反应器中．预 热的气体在接近等温的条件下被转化，反应热用于 产生饱和蒸汽。被部分转化的气体进入气冷式反应 器壳程，在此在催化剂床层中转化成甲醇。由于将热 交换（预热合成气）与反应组合在一起，因而降低了 催化剂床层热动力学分布。其结果．与常规装置相 比，有高的甲醇单程转化率和极低的循环气／合成气 比，且投资费用较低。仅使用蒸汽转化所需设备较 大，甲烷蒸汽转化（ＳＭＲ）产生的合成气有高的过量 ２０１２年第２期 精细化工原料及中间体 中 间 体 一３９一 氢气，必须冷却、压缩至合成气压力并循环至合成气 回路中。自热催化转化（ＡＴＲ）技术产生的合成气， 因反应器中发生燃烧反应，比所需氢量要少。将 ＳＭＲ与ＡＴＲ相组合，可使化学计量值『定义为 （Ｈ２－ＣＯ ）／（ｃｏ＋ｃｏ９摩尔比１调节至甲醇生产所需 这种由美国能源部（ＤＯＥ）资助空气产品和化 学品公司开发的液相甲醇（ＬＰＭＥＯＨ）工艺于２０１０ 年７月底转让给生物燃料生产商Ｗｏｏｄｌａｎｄ生物燃 料公司，Ｗｏｏｄｌａｎｄ生物燃料公司采用这一技术开发 木质气化工艺，以便从木质碎屑来生产甲醇。第一套 设施计划建在美国纽约州。开发用于从煤炭来生产 甲醇的ＬＰＭＥＯＨ工艺过程，是先进的间接技术，该 的约２．０３的优化值。较多的天然气在ＡＴＲ中被转 化，因而ＳＭＲ和烟气系统可以较小。因为合成气在 化学计量条件下，故转化气的废热系统和合成回路 比常规ＳＭＲ装置为小。高的ＡＴＲ出口温度使 技术利用气化生产的合成气，来生产甲醇。ＬＰ— ＭＥＯＨ技术与商业上实用的气相法技术相比，是有 ＳＭＲ温度可以降低，而总的系统压力得到提高。 美国商务部先进技术处（ＡＴＰ）资助ＵＯＰ公司 开发甲烷液相氧化制甲醇技术．该项研究集中于甲 烷制甲醇低温工艺的开发并对技术经济可行性进行 验证。预计由该技术生产的甲醇成本较低，可使甲醇 生产成本从８Ｏ美元／吨下降到５８美元／吨，此外，投 资费用、能耗以及二氧化碳副产也会分别下降约 ５０％、６０％和３３％。据称可生产低成本甲醇的该技术 可望利用偏远地区的天然气资源。 空气产品液相转化公司（空气产品和化学品公 司与依土曼化学公司的合资公司）成功完成验证从 煤制取甲醇的先进方法。该装置可使煤炭无排放污 染的转化成化工产品，生产氢气和其他化学品，同时 用于发电。该液相甲醇工艺（称为ＬＰ ＭＥＯＨ）已在 伊士曼公司金斯波特地区由煤生产化学品的联合装 置投入工业规模运转，验证表明，最大的产品生产能 力可超过３００吨／天甲醇，比原设计高出１０％。它与 常规甲醇反应器不同，常规反应器采用固定床粒状 催化剂．在气相下操作，而ＬＰ ＭＥＯＨ工艺使用浆 液鼓泡塔式反应器（ＳＢＣＲ），由空气产品和化学品 公司设计。当合成气进入ＳＢＣＲ，它藉催化剂（粉末 状催化剂分散在惰性矿物油中）反应生成甲醇，离开 反应器的甲醇蒸气冷凝和蒸馏．然后用作生产宽范 围产品的原料。ＬＰ ＭＥＯＨ工艺处理来自煤炭气化 器的合成气．从合成气回收２５％￣５０％热量，无需在 上游去除ＣＯ：（常规技术需去除ＣＯ ）。生成的甲醇 浓度大于９７％，当使用高含ＣＯ：原料时，含水也仅 为１％。相对比较，常规气相工艺所需原料中ＣＯ和 Ｈ 应为化学当量比，通常生成甲醇产品含水为４％－ ２０％。当新技术与气化联合循环发电装置相组合，又 因无需化学计量比例进料，可节约费用０．０４￣０．１１美 元／０ｎ仑。由煤炭生产的甲醇产品可直接用于汽车、 燃气轮机和柴油发电机作燃料，燃料经济性无损失 或损失极少。如果甲醇用作磷酸燃料电池的氢源，则 需净化处理。 潜力能更高效、低成本地转化生产甲醇的路线。该技 术使来自气化器的合成气转化生成甲醇，甲醇可被 销售作为一种增值产品。或用于清洁燃烧的一体化 气化联合循环０ＧＣＣ）装置作为发出峰值电力的来 源。甲醇可也用作氢气或合成气的来源。以用于小型 燃料电池或工业应用。ＤＯＥ与空气产品和化学品公 司之间的原始合同签署于１９８１年，包括偿还协议， 通过向ＷｏｏＮａｎｄ生物燃料公司进行技术转让。现 已开始偿还。自该技术于２０世纪８０年代原始试验 和验证起。就标志着进行了第一次的内部技术转让． ＤＯＥ拥有的１０吨／年工艺装置位于空气产品和化 学品公司在得克萨斯ＬａＰｏ￣ｅ的合成气装置中。鉴 于此，ＬＰＭＥＯＨ工艺的商业化规模验证已按ＣＣＴ （洁净煤技术）行动计划进行，该计划在依斯曼化学 公司位于田纳西州Ｋｉｎｇｓｐｏ￣生产基地拥有２６０吨／ 天装置，该装置现仍在运转之中。 日本东京技术研究院（ＴｉＴｅｃｈ）的研究团队于 ２０１０年１０月宣布．在所开发的微反应器系统中，采 用等离子基工艺可使从甲烷制取甲醇的产率达 ３０％。这一产率接近在常规甲醇合成反应器（单程） 中所取得的相同产率，常规甲醇合成反应器使合成 气（来自甲烷蒸汽重整）在约８００￣Ｃ温度下催化转化 为甲醇。基于等离子的直接途径，从而有潜力可使能 耗降低１￣２个数量级。该研究团所建造的微反应器 组合了在空气净化系统中使用的纳米脉冲等离子技 术。空气和甲烷的混合物通过１．５米直径、５ｃｍ长的 水冷式石英管，当应用纳米脉冲等离子时，甲醇（以 及甲醛和甲酸）就生成。反应时间为１００－－￣５００秒。产 品在管壁被冷凝。并被脉冲喷射的水除去，可最大限 度减少分解和进一步反应。在１０￣（２操作条件下，甲 醇以及甲醛和甲酸的选择性为４０％￣５０％。该技术有 潜力在利用偏远天然气中应用，并可用于利用生物 气操作的小规模燃料电池。 （待续）
