第４６卷第１２期 ２０１６年１２月 涂料Ｔ业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４６ Ｎ０．１２ １）ｅｃ．２０１ ６ 含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备 及其 改性环氧树脂涂料性能研究 张晓伟 （三友众泰化工涂料有限责任公司，内蒙古１３７５００） ｔ：采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物（ＦＭ），并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯 （ＧＭＡ）共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物（ＣＦＰＡ）。采用ＧＰＣ、 Ｈ ＮＭＲ对该聚合物的 结构进行表征 、将ＣＦＰＡ与环氧树脂Ｅ５１共混得到改性环氧树脂涂料。对涂膜的表面性能以及本体 性能进行了研究。结果表明：加入少量ＣＦＰＡ（０．５％）便可使涂膜的疏水性大幅度提高（水接触角 ９７．８。，二碘甲烷接触角６６．０。，表面能２５．１６ ｍＮ／ｍ）。Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）研究发现，含氟丙烯 酸酯聚合物添加量为４％Ｈ，ｔ，ＣＦＰＡ改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯 （ＲＦＰＡ）改性的环氧树脂涂膜的８．３９倍，氟原子富集于改性涂膜表面，使得材料疏水性得到提高 对 改性涂膜的本体性能进行研究，结果表明：改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度（４Ｈ）、优异的附着力（０ 级）和低吸水率 、 ， 盘 一 ：丙烯酸酯材料；长氟链；环氧树脂；低表面能；涂料 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１６）１２一Ｏ０１６—０６ 中图分类号： ｒＱ ６３０．４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｗｉｔｈ Ｅｐｏｘｙ Ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ Ｌｏｎｇ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｃｈａｉｎｓ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｉｃａｔｉｆｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏｗｅｉ （Ｓａｎｙｏｕｚｈｏｎｇｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎｅｉｍｅｎｇｇｕ １ ３７５００，Ｃｈｉｎａ） ㈡ ｉ 。 ：Ａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｌｆｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ＦＭ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｗｏ —ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｔｉ ｗａｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭ Ａ）ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａ ｐｏｌｙａｃｒｙ— ｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｈａｉｎｓ（ＣＦＰＡ）．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＧＰＣ ａｎｄ Ｈ ＮＭＲ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ＣＦＰＡ ｗａｓ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｖ ｒｅｓｉｎ Ｅ５ １ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｆｉｎｇｓ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｅｄ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｆｉｆｌｍｓ ｗａｓ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｊｕｓｔ ａｄｄｉｎｇ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ（０．５％）ｏｆ ＣＦＰＡ，ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｗａｓ ９７．８。，ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｏｄｉｄｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｗａｓ ６６０。， ．ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ２５．１６ ｍＮ／ｍ．Ｘ—ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＣＦＰＡ ｍｏｄｉｉｅｄ ｆｆｉｌｍｓ ｗａｓ ８．３９ ｔｉｍｅｓ ａｓ ｍｕ（：ｈ ａｓ ｔｈａｔ ０ｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｍｏｄｉｉｆｅ￣１ ｗｉｔｈ ｒａｎｄｏｍ ｌｆｕｏｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＲＦＰＡ）ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ（）ｆ １］ｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｏｌｖａ（ 一 ￣７１ａｔｅ ｗａｓ ４％．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍｓ ａｔ ｔｈｅ ＳＵｒｆａｃｅ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｉｎｓｉｒｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｆｆｉｌｍｓ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｇｅｌ 作者简介：张晓伟（１９８０一），男，主要从事水性环保和高性能涂料的研究 张晓伟：含环氧和长氟碳链的Ｉ尺ｊ烯酸酯的制备及其改性环氧树Ｈ 涂料 能研究 ｃｏｎｔｅｎｔ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｈａｒｄｎｅｓｓ（４Ｈ），ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ（０ ｄｅｇｒｅｅ）ａｎｄ ｌｏｗ ｗａｔｅｒ ａｈｓｏｑ，ｔｉｏｎ． ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｌｏｎｇ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｈａｉｎｓ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ；ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ；ｃｏａｔｉ ｎｇｓ 环氧树脂冈具有优异的粘结性、热性能、机械性 能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、 电子封装等领域卜 然而，在同化过程中环氧基开 环产生的羟 ，会使材料的表面能升高，从而了 环氧树脂 防污、防涂鸦涂料等方面的应用 含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特 性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可川于疏 缩水甘油酯（ＧＭＡ）、二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＩ ）、甲 基丙烯酸异氰基乙酯（ＩＥＭ）：分析纯，上海阿拉丁公 司；丁酮（ＭＥＫ）、石油醚（ＰＥ）：分析纯，江苏强盛功 能化学股份有限公司；聚醚胺同化剂Ｄ２３０：Ｔ业级， 美同亨斯迈公司。 水、防水涂料等 … 、而在众多的含氟聚合物当中， 含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。从结构上分析，利用 含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽 可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋 予材料疏水疏油特一 ，研究表明，含氟链段越长．含 氟链段越倾向于往表面迁移 ｍ ，因此可以采取具有 长氟链结构的聚合物去改善环氧树脂表面能高的 问题 按照文献『５］的方法制备ＦＭ。将ＨＦＡ（１０．００ ｇ）、 ＨＦＭＡ（１０．００ ｇ）、ＡＩＢＮ（０．２０ ｇ）、２一ＭＥ（１．２０ ｇ）、 ＭＥＫ（４０．００ ｇ）混合配制成溶液，并置于 口烧瓶中， 于８０℃下聚合２４ ｈ。随后降温至７０℃。加入ＩＥＭ （４．７７ ｇ）、ＤＢＴＤＩ （２滴）于７０℃下反应２４ ｈ。反应 结束后将聚合物溶液用ＰＥ沉淀，倾去上清液，再用 ＭＥＫ将沉淀物溶解，溶解后又用ＰＥ沉淀．如此反复 ３次，最后收集沉淀，真空十燥至恒质量。ＦＭ的合成 机理如式（１）所示。产率９０．１８％，数均相对分子质 量（ ）为４ ９８０，相对分子质量分布（ＰＤＩ）为１．８８。 含氟嵌段共聚物具有长氟链，在较低的含氟单体 含量下就能获得理想的表面性能。但是嵌段聚合物 的合成需要价格昂贵的特种试剂以及无水无氧等操 作条件，这埘于大规模工业化生产无疑是一个难题。 从高分子材料的结构ｌ 分析，梳型聚合物具有长侧 链，如果将陔长侧链设汁为长氟侧链，很有可能达到 与含氟嵌段共聚物 ｝：Ｉ１近共至超出含氟嵌段共聚物的 效果 ＣＦＰＡ的合成：将ＦＭ（１５．００ ｇ）、ＧＭＡ（３５．００ ｇ）、 ＡＩＢＮ（１．００ ｇ）、ＭＥＫ（１００．００ ｇ）混合配制成溶液并 置于三口烧瓶中，于８０ 下聚合１０ ｈ。纯化步骤与 １．２一致。产率９８．８６％，Ｍ ＝２３ ６９０，ＰＤＩ＝２．２３． ＲＦＰＡ的合成：将ＨＦＡ（７．５０ ｇ）、ＨＦＭＡ（７．５０ ｇ）、 ＧＭＡ（３５．００ ｇ）、ＡＩＢＮ（１．００ ｇ）、ＭＥＫ（１００．００ ｇ）混合 配制成溶液并置于 口烧瓶中，于８０℃下聚合１０ ｈ 纯化步骤与１．２一致。产率９９．３６％，Ｍ ＝２２ ６２０， ＰＤＩ＝２．４５，、 此，本义采川传统自南基聚合的方法合成了一 种具有梳 结构的含环氧和长氟碳链的新型丙烯酸 酯共聚物，并以其改性环氧树脂Ｅ５１．制备具有低表 面能的改性环氧树脂涂料．以克服传统环氧树脂表面 能高的缺点．．本文刈‘改性环氧树脂涂膜的表面性能、 表面组成以及涂料的凝胶含量、吸水率、表面硬度、附 着力等本体性能进行了研究。 根据表１的配方，称量ＣＦＰＡ（或ＲＦＰＡ），加入少 量ＭＥＫ溶解．然后加入Ｅ５１搅拌充分混合均匀。 环氧树脂Ｅ５１：Ｔ业级，巴陵石化；丙烯酸六氟丁 酯（ＨＦＡ）、甲基丙烯酸六氟丁酯（ＨＦＭＡ）：丁业级，哈 尔滨雪佳氟硅化学有限公司；巯基乙醇（２一ＭＥ）：分析 纯，天津大茂公司：偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、甲基丙烯酸 ５０ ｃＩ＝抽真空除去溶剂，然后加入同化剂Ｄ２３０，充分 混合均匀后将混合液涂覆于玻璃板上。分别于６０℃ 固化３ ｈ、８０℃同化２ ｈ、１２０℃固化ｌ ｈ。得到系列 涂膜 张晓伟：含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究 ｃ＝ＣＨ／ ０／ ２＼ｃＦ２／Ｃ ＼Ｆ，～一 王 ２ Ｆ２／ ＨＦＡ … ＨＦＭＡ 一Ｃ －ＣＯＯ－－ＣＨ２ＣＨ厂ＮＨ－－ＣＯＯ ｃＨ … ｃ ｓ ｃＨ 一Ｏ 汁 Ｃ＝Ｏ 式（１） 表ｌ 改性环氧树脂涂料配方 Ｔａｂｌｅ ｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａｔｉＯｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ 凝胶含量测试：将样品放进索氏提取器中并用丙 酮提取２４ ｈ，凝胶含量按式（２）计算。 凝胶含量＝（ｍ．一ｍ，）／ｍ ×１００％ 样品质量。 式（２） 式（２）中：ｍ 一提取前样品的质量；ｍ，一提取后 纯Ｅ５１ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—０．５ ＣＦＰＡ—Ｅ５ｌ一１ １０．００ ９．９５ ９．９ ３．２０ Ｏ．０５ ０．１ 按照ＧＢ／Ｔ ６７３９－－２００６测试涂膜铅笔硬度：按照 ＧＢ／Ｔ ９２８６－－１９９８测试涂膜附着力。 ３．２０ ３．２０ 吸水率测试：于３０℃水中浸泡７２ ｈ，测量浸泡前 ＣＦＰＡ—Ｅ５１—２ ＣＦＰＡ— ５１—４ ９．８ ９．６ ０．２ ０．４ ３．２０ ３．２０ 后样品的质量差，按式（３）计算吸水率。 吸水率＝（ｍ 一ｍＩ ）／ｍ ×１００％ 样品的质量。 差示扫描量热（ＤＳＣ）测试：用美国ＴＡ仪器公司 的Ｑ２００差示扫描量热仪进行测试。Ｎ，保护，扫描范 式（３） 式（３）中：ｍ 一浸泡后样品的质量；ｍ 一浸泡前 ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ一０．５ ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ—ｌ ９．９５ ９．９ ０．０５ ０．１ ３．２Ｏ ３．２０ ＲＦＰＡ—Ｅ５１—２ ＲＦＰＡ—Ｅ５１—４ ９．８ ９．６ ０．２ ０．４ ３．２０ ３．２０ 围一５０～２００‘℃，扫描速率２０℃／ｍｉｎ。在２００ ｏＣ维持 ３ ｍｉｎ消除热历史，迅速冷却到一５０℃。然后升温到 ２００℃取第２次的扫描曲线。 ＿ｌ ０Ｉｌｌ＿－ｌＴ、＿Ｌ二： 凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）：用美国Ｗａｔｅｒ公司２４１０ 凝胶渗透色谱仪进行测试。以四氢呋喃为流动相，柱 温３０℃，流速１ ｍＬ／ｍｉｎ。 ２结果与讨论 ｉ 聚合物的 磁表征 ＦＭ和ＣＦＰＡ的 Ｈ ＮＭＲ谱图如图１所示。 由图ｌ可以看出，曲线Ａ中， ＝６．１５、５．６２处的 特征峰归属于甲基丙烯酰氧基的双键质子ａ和ｂ：６＝ ５．０３、４．９４处的特征峰归属于一ＣＨＦ一的质子ｉ； ４．４８处的吸收峰属于一Ｃ００一ＣＨ，一的ｄ和ｉ质子 核磁共振氢谱（ Ｈ ＮＭＲ）：用Ｂｒｕｋｅｒ公司４００ ＭＨｚ核磁共振仪进行测试。用氘代氯仿（ＣＤＣ１ ）作 溶剂，四甲基硅烷（ＴＭＳ）作内标，溶剂峰位移 为７．２４。 接触角测试：用上海中晨ＪＣ２０００Ｄ型接触角测 量仪进行测量。采用座滴法，每个样品在不同表面测 吸收峰；６＝３．５３处的吸收峰属于一ＣＨ，一的质子ｅ：６ ＝２．７０处的质子吸收峰属于质子ｆ： ＝０．８Ｏ～２．２９处 试５个点，取平均值。采用水和二碘甲烷作为测试液 体，根据Ｏｗｅｎｓ和Ｗｅｎｄｔ二液法计算表面能。 ｘ射线光电子能谱测试：用Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ公司 的ｘ射线光电子能谱仪Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ进行测试。 的化学位移归属于质子ｃ、ｇ、ｈ。曲线Ｂ中，６＝４．９１～ ５．２６处的特征峰归属于一ＣＨＦ一的质子ｊ；４．３４处的 特征峰归属于亚甲基质子吸收峰ｃ和ｉ： ＝３．７８处质 张晓伟：含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究 ｅ ＼ 撂 蝼 ７ ６ ４ ＦＭ ３ ２ １ ０ ＣＦＰＡ或Ｉ ）Ａ含量／％ 一一ｃＦｐＡ—ＥＳ１，水接触角：一一ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ，水接触角 一——ｃＦＰＡ—Ｅ５ １，ＣＨ，Ｉ，接触角； 一一ＲＦＰＡ—Ｅ５１，ＣＨ，Ｉ 接触角 图２环氧树脂涂膜的接触角测试结果 Ｆｉｇ．２ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ 毛 藩 ７ ４ ３ ２ １ ０ 丝 一ＣＦＰＡ或ＲＦＰＡ含量／％ 一ＣＦＰＡ—Ｅ５１：一一ＲＦＰＡ－Ｅ５１ ＣＦＰＡ 图Ｉ ＦＭ和ＣＦＰＡ的 Ｈ ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．１。Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａｓ ｏｆ ＦＭ ａｎｄ ＣＦＰＡ 图３环氧树脂涂膜的表面能 Ｆｉｇ．３ Ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ 子吸收峰归属于亚甲基质子ｃ；６＝３．２２、２．８４、２．６３ 处的吸收峰分别为环氧基的质子ｄ和ｅ（环氧基中亚 极微量［０．５％，质量分数（不包括固化剂），下同］的 ＣＦＰＡ，涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别上升 至９７．８。和６６。 材料表面性质有了质的改变；而在 甲基的质子ｅ受次甲基质子ｄ的影响耦合裂分成双 峰）：６＝０．８０～２．２２处的宽吸收峰为质子ａ和ｂ的吸 收峰 ’Ｈ ＮＭＲ的结果表明所合成的聚合物为预期 结构。 ＲＦＰＡ改性体系，加入０．５％的ＲＦＰＡ后，涂膜表面能 降低效果远远没有ＣＦＰＡ体系明显。随着含氟量的 增加，改性环氧树脂涂膜的表面接触角逐渐增大，相 根据文献报道，巯基化合物是有效的链转移剂， 其ｓ—Ｈ键较弱，在自由基聚合过程中容易实现链转 移。因此，利用带一ＯＨ、～ＣＯ０Ｈ官能团的巯基化合 应表面能持续降低。继续增大含氟量，对于ＣＦＰＡ改 性体系来说，表面能降低的变化越来越小，当ＣＦＰＡ 添加量为２％时．继续增加ＣＦＰＡ的含量，涂膜表面能 几乎没有变化，此时表面能达到了最低值。 对比图２和图３中无规ＲＦＰＡ改性体系和梳型 ＣＦＰＡ改性体系的接触角和表面能数据可知，在相同 物作为功能性链转移剂，合成的聚合物官能度能达到 ０．９以上 ，“ 】。所以，本文中合成的含氟大分子单 体ＦＭ平均每条链带有１个可聚合的甲基丙烯酰 氧基 含氟量的条件下，梳型聚合物改性环氧树脂涂膜的接 触角均比无规聚合物改性环氧树脂的大，表明梳型含 氟聚合物对提高涂膜表面疏水性，降低涂膜表面能的 效率大于无规聚合物。这是因为，针对梳型ＣＦＰＡ改 按１．４制备涂膜，刚水和二碘甲烷作为测试液 体．测试对应涂膜的接触角，并根据Ｏｗｅｎｓ和Ｗｅｎｄｔ 二液法计算表面能，结果如图２和图３所示。 性体系。随着含氟链的增长，含氟聚合物与基体的相 容性越来越差。热力学不相容迫使长的含氟链迁移并 结果表明，纯的环氧树脂Ｅ５１涂膜的水接触角 和二碘甲烷接触角分别为８７。和５１。。但是，仅加入 富集于涂膜的表面，使得涂膜表面能降低；而无规含 张晓伟：含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究 氟聚合物的含氟基团没有这种热力学不相容的驱动 ＣＦＰＡ的长氟链比ＲＦＰＡ的短含氟基团更容易迁移 至表面。ＸＰＳ测试结果和接触角测试的结果相互佐 证．证明了相对于ＲＦＰＡ，ＣＦＰＡ由于具有长氟链，其 与基体的热力学不相容性以及链段本身的运动能力， 使得长氟链更容易迁移至涂膜表面，以提高涂膜表面 疏水性；在相同含氟量的条件下，ＣＦＰＡ降低表面能 的效率大于无规聚合物。ＸＰＳ结果揭示了氟原子富 集于改性光固化膜表面，是使得涂膜疏水性得到提高 的重要原因 ．．力 而且含氟基团受主链的束缚，难以迁移至材料表 面 ］。因此，具有梳型结构的ＣＦＰＡ对提高涂膜表面 疏水性、降低表面能的效率大于无规结构的ＲＦＰＡ。 ２。３涂ｉ莫表面组成 实验采用ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）对涂膜表面 进行定量分析．结果如图４所示。 ‘环氧树脂涂膜本体性能研究 环氧树脂涂膜的凝胶含量、铅笔硬度、附着力和 吸水率的数据如表３所示。 表３改性环氧树脂涂膜的性能 Ｔａｂｌｅ ３ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｆｃｏａｔｉｎｇｓ ９００ ８００ ７００ ６００ ５００ ４００ ３００ ２００ 结合能／ｅｖ 图４ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４和ＲＦＰＡ—Ｅ５１—４涂膜的ＸＰＳ曲线 Ｆｉｇ．４ ＸＰＳ ＣＨＩｖｅｓ ｏｆ ＣＦＰＡ—Ｅ５ １—４ ａｎｄ ＲＦＰＡ—Ｅ５ １—４ 纯Ｅ５１ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—０．５ ９８ ９９ ９９ ９８ ９８ ９８ ９９ ９７ ９７ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ０ ０ ０ ０ Ｏ ０ ０ ０ １ １．６８ ０．５３ ０．５０ ０．３６ ０．２６ ０．８０ ０．６５ ０．５４ ０．４７ 从图４可以看出，２８２．８ ｅＶ、５３０．９ ｅＶ和 ６８６．６ ｅＶ处分别归属于ＣＩｓ、Ｏｌｓ和Ｆｌｓ的特征峰。 而且，从图中可以明显看出ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４的Ｆ１ Ｓ特 征峰远远强于ＲＦＰＡ—Ｅ５１—４．说明ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４表 面氟原子的含量远远高于ＲＦＰＡ—Ｅ５１－４。 ＸＰＳ数据总结如表２所示。 表２ ＣＦＰＡ—ＥＳ１—４和ＲＦＰＡ—Ｅ５１—４环氧树脂涂膜 的ＸＰＳ数据 Ｔａｂｌｅ ２ ＸＰＳ ｄａｔａｓ ｏｆ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４ ａｎｄ ＲＦＰＡ— Ｅ５１—４ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—１ ＣＦＰＡ—Ｅ５ｌ一２ ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４ ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ一０．５ ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ—ｌ ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ一２ ＲＦＰＡ—Ｅ５ｌ一４ 由表３可知．涂膜的凝胶含量均在９７％以上，可 见改性用的含氟丙烯酸酯与基体Ｅ５１是通过化学键 连接在一起的。这说明了改性用的含氟丙烯酸酯聚合 物能成功嵌入Ｅ５１的交联网络中。铅笔硬度测试表 明，涂膜的硬度达到４Ｈ，这是因为在固化剂作用下环 氧基开环。分子链相互键接形成三维交联网络，大大 了链段的运动，涂膜硬度大幅增加。 由于含氟聚合物与大多材料的不相容性，含氟聚 合物的加入可能会降低涂膜对基底的附着力。但附 着力测试结果表明．ＣＦＰＡ的添加并没有对环氧树脂 由表２可知．氟原子含量的实验值均高于理论 值，这是因为由于含氟链段和基团均有向表面迁移以 降低表面能的倾向。ＣＦＰＡ—Ｅ５１—４的表面氟原子含 量是ＲＦＰＡ－Ｅ５１－４的８．３９倍，这从定量角度说明了 涂膜的附着力产生明显影响．改性环氧树脂涂料的附 着力仍然是０级。而对于ＲＦＰＡ改性环氧树脂体系， 当添加量达到４％时，改性环氧树脂涂膜的附着力降 为１级。对于ＣＦＰＡ改性体系，由于长氟链迁移至空 张晓伟： ：铽干¨长氯碳链的『人Ｊ烯酸黼的制备搜其改性环氧树脂涂料性能研究 气一聚介物的表… ， 底和聚合物界 的氟含量 料有望应川＿）：疏水、防污、防水涂料等领域。 少，所以ＣＦ、ＰＡ的『ＪＩ１人于ｉ：没４１－１洚低聚合物与基底在界 面的作ＪＨ，Ｊ， 此附着力仍然保持良好． 而埘于 ＲＦＩ Ａ改性体系，ｆ¨ｔＩＪ：氟基…辽移至表 ＿十Ｈ对『木１难． ［１］ 程玉霞．含氟丙烯酸酯接枝改性环氧树脂及其水性金属 面漆的配制［Ｄ Ｊ．吉林：吉林大学，２００８． ［２］ 饶建波．含氟环氧树脂涂料的研制ｆ Ｉ】】．武汉：武汉理工 大学．２００９． 住Ｊ，Ｌ－Ｉ￣ｆＩ１聚合物 ｌｌｆ 的氟含： 较高，一定徉度上降低 了聚合物ｌｆＩ１丛底ｒｒ￣Ｊｆ，ｌｑｌ力， 此住宏观＿Ｉ 表现为附着 力降低 改性环氧树脂合成及涂层性能研究『Ｄ１．济南：山 【３］ 袁林．』帔水率测试 衷叫，几论足ＣＦ、ＰＡ还是ｌ／ＦＰＡ． 东大学．２０１２． 都 ｑ－以降低改 Ｐｔ－：ｓ￣ｉ氟树脂涂膜的吸水率 这是凶为 ［４］ ＹＡＮ Ｚ，ＩＪＵ Ｗ，（；Ａ（）Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｌｉｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔ・ｈＨｉｄｒｌｅｔ’一 含瓤『夫ｊ烯限哺聚合物的含氟 Ⅲ迁移至材料的表面． ｉｚａｔｉｏｎ ｉｌｌ ａ ｌｌＯＶｅ］ｄｉｆｕｎ（’ｔｉ（，ＪＩａｌ ｆｈｌｏｌ ｈｌａｔｅ（Ｉ ａｅｒｙｌｉ（‘ｏｌ ｉｇｏｎｌｅｒ 其疏水特性ｍ ｝＿ｒ水分子往涂膜内部的渗透，从ｉ 降 ｕｓｅ（１ ｆｏｒ ＵＶ—ｅｕｒｅ（［ｅ１）ａｔｉｌｌｇｓ［Ｊ］．．Ｉｏｕｒｎａｉ ｏｔ Ｆｌｕｏｌ’ｉｌ Ｃｈｅｎｌ— 低＿ｒ涂膜的 水书 而比较ＣＦ、ＰＡ改性体系和ＲＦ ＰＡ ｉｓｔｉ、，２０Ｉ３，１４７：４９－５５． 改 体系ｕ Ｊ‘以发 ，ＣＦＰＡ改性体系的涂膜吸水率更 Ｉ ５］ ＴＡＮ Ｊ，ＪＪＪＵ Ｗ， ＡＮＧ Ｈ，ｅｔ ＨＩ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｌｌｄ ｉ＇ｈａｌａｌ－ｌｅｉ’一 低，这址 为（：¨ Ａ的Ｋ氟链段比ＲＦ ＰＡ的短氟侧基 ｉｚａｌｉｏｌｉ ｏｆ ｉｌｏｖｅ］ａ（。ｒ、 ｌｉ（‘ｅＩ】ｌｎｂ—ｓｈａｔ）ｅｌｌ ｅｏｔ）ｏ１ｖｎｌｅｒ‘‘ｏｎｌａｉｎｈｉｇ ．更乔 上￡移至材料农 ，使 涂膜表面富集虹多的氟 ｌｏｎｇ ｆｌｕｔ）ｒｉｌｌａｔｅｄ ｓｉｔｌｅ（１｝ｌｄ ［Ｊ］．ＪｏｔｌＩ１ｌａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｉｎｅｌ Ｒｅ一 ，从Ｉ１＇１１ Ｊ￡ｌ及ｌ水啐 低 ｎ１Ｉ—ｈ，２０１５，２２（１２）：Ｉ＿ｌ２． ［６］ ＳＡＩｌ】Ｉ Ｓ，（ Ｕｌ ｌｑ＇Ａｌ／Ｉ）Ｆ，（；ＵＩＭＯＮ Ｃ，ｐｔ ａ１．Ｓｔｎｔｈｅｓｉｓ ｉ＿１１１ｔｌ ｉ：ｌｌａｌａｅｔｅｌ’ｉｚａｔｉｏｎ¨ｆ【＇Ｏｔ）１）ｌｙｎｉｅｉ‘ｓ］ｌａｓｅｌＩ Ｉ）ｌＩ ｓｔｙｌ｛！ｌｉｅ ａｌｌｄ ｐ．ｄｒｔｉａＩｌｙ ｆｈｌｏｌ ｉｎａｌ ＩⅢ ｙｌａｔｅｓ［Ｊ ｌ＿Ｅｕ ｒ（】１）ｅａｎ ｌ＇ｏｌｙｎｉｅｉ’ （１）采 阳步法合成ｒ川‘聚合含氟Ｉ 烯酸酯预 Ｊｏｕｌｉｌａｉ，２００６，４２（３）：７０２—７１０． 聚物（ＦＭ）， 将 １］Ｊ基丙烯腋缩水甘ｉｆｌ１酯（ＧＭＡ） ＭＪＡ（）Ｈ．ＣＨＥＮ（；Ｉ ．Ｓｉｌｌ Ｗ．Ｐｈｉｏｉ’ｉｉｌａｌｅｄ １１７ｐｔ－ｒ１）ｌ Ｈｉ Ｉｌｅ（１ ｐｏｌｙｅｓｌｅ【ｌ ＨｅｌｙｌＨｔｅ ｔｉｎｅｄ ａｓ ａｌｌ ａ‘“Ｉｉｔｉ￣ ｅ ｆ Ｌ｜Ｖ（＇ｔｌｌｉｎｇ 共 合成ｒ禽环铽 长氟碳链的丙烯敝酯＿共聚物 （ＣＦ、Ｉ）Ｉ、） 采川【 ｌ，【 、 ¨ＮＭＩ／对聚合物的结构进行 ｅｏａｔｉｌＩｇｓ＿Ｊ］．ｈ０ ＩＩ１（）ｌ１ｇａｉｉｆｅ（］ｌ￣ａｉｈｌｇｓ，２００９，６５（１）： ７１—７６． 表 ， ｆ爿『借钊ｒ颅 结卡句的聚合物 ［８ Ｊ ＨＡ（）（ ，Ｚ１ＩＵ Ｉ ，、ｒＡＮ（ Ｗ，ｅｌ ＨＩ．ＩｎｖｅｓｉｉｇＨｌｉｏｎ ｉｌｌｉ ｌｈ（ （２）利Ｊ｝Ｊ ＣＦ’Ｉ Ａ埘Ｅ５１进行改性 制备改性环 ｆｉｌｍ Ｓｉｌｌｆａ（’ｅ ａｌｌｄ ｂｕｌｋ ＩＩｒＩ】ｌｔｅｌ‘ｔｉｅｓ（）ｒ Ｉ１ｌｕｌｉｌｉｎｅ ａ ｒｉｄ ｓｉｌｉ￣ Ｉ）ｌｌ【“）ｎ— 氧树 ｝彳涂料 采川接触角测试 ＸＰＳ对涂膜的表面 ｔａｉｎｌ ｉＩ ｌｌｔ＇ ａｅｌｓ＇ｌａｌ￣、ｌ Ｊ ｌ＿Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＯｒｇＨｎｉ（・（］ｏａｔｈｌ ， 性能以及丧昕封 进仃研究 结果表明．付…：于ＲＦ一 ２０Ｉ５，８５：８—１４． ｝’Ａ，ＣＦ、｝ＪＡ对Ｅ５ Ｊ 能的改性效果更舟效 少量 ［９］ Ｉ—Ｉ Ｋ，ＷＵ ｌ’，ＨＡＮ ．ＰＩｅｐａｒａｔｈｍ ａｌｌ（ｔ ＳｔｌｆｆＨｅｅ ｏｐｅｌ’ｔｉｅｓ Ｃ１７１ Ａ（仪０．５ｒ／ｒ）ｆ Ｉ『ｆ使涂膜疏水性大 度提高（水 ｏｆ￣ｌ Ｌｌ１）ｉ’ｉｌｉｅ ｔ）ｌｌｌａｉｌｌｉ“ｇ ｄｉｔ）ｌｏｃｋ ｅｏ１）ｏｌｙｉｎｌ￣ｔｓ『Ｊ］． ），ＩＩｌｅｌ’， 接触细９７．８。， 碘 烷接触角６６．０。，表面能 ２００２，４３（１４）：４０７９～４０８６． ［１０］ ＳＡＩＩ）Ｉ Ｓ，（；Ｕｒｌ ＰＡｌ／１） （ ＵＩＭ（） 【：，ｅｌ ＨＩ．Ｆｈｌｏｉ’ｉｎａｔｅｄ ２５．１６ ｉｎＮ／ｉｎ），ｉ（ｉ 含 下的ＲＦＰＡ改性体系表面 ｅｏｎｉｉ）ｌｉｋｅ ｈ‘ｉｉＩｔ（＠１）ｌｙｎｉｅｌ’ｓ：Ｔｌｌｅ Ｐｎ Ｉ ｏｔ ｓｉ）ａ（！ｅｌ ｎｇｔｈｓ Ｏｌ１ 能仍然较ｆ岛（３ Ｊ．１ ７ ｎｉＮ／ｎ１）Ｘ１ Ｓ研究发现，采用 ＳＨＩ’ ＩＣ（ ｐｒｏｔ ｒｆｉｅｓ】Ｊ ｊ．ＩＪ ｆ’ｌｌａｌ ｏｔ Ｊ）ｆＪｌｙ ｒｔｉｅｒ Ｓｌ：ｉｅｔＩＣ（ Ｉ）ａｉ ｉ Ａ： ＣＦＰ．．ｔ改悱的环 付脂涂膜 氟原子含 是ＲＦＰＡ Ｐｏｂ，ｎｌｅｉ’Ｃｈｅｎｉｉｓｔｒ｝，２００５，４３（１７）：３７３７—３７４７． 改 的涂膜８．３９ 卜了此 ｔｔ，Ｊ‘，ｘＰＳ结 也揭示了 ［１ １］ ＦＥ（）Ｉ）（）ＲＥＳＣＵ Ｍ，Ｉ）１％Ｉ１０ＮＩＥ Ｍ，《：Ｅ Ｊ｛（：ＨＥｚ Ｉ．ｔ，７‘ｒｒ— 氟 谢集ｒ改 氧树脂涂膜表而是使涂腆疏水 ｒａｄｉｃａｌ【’ ｌＩｉｌｙｌＩ１ｅｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｌ ｍｅｄａｙｌ ｉｌｌｅｌｈａ（’ｉｙｌａｔｅ ｗｉｌｈ ｓｆ ｒＩ ｌｌｅ 性＂ｅｌｌ ，７０提高的 ‘ 豢 ｉＩｌ“Ｉｅ ｔｎｅｓｅｌＩＣｅ，ｉｆ ２一ｌｌｌｅｌｅａｐｉｏｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．ｂ；ｔｎ（’Ｉ）Ｐａｌ／ （３）对改性ｊ１ 铽树脂涂腆的本体性能进行研究． ｝Ｊｌ】ｌ、Ｉｌｌｅｌ。ｌｏｉｎｉｌａＩ，１９９９，３５（２）：２４７—２５２． 结果 ＩＪＩＪ改性涂膜凝胶含 ｅ均高于９７％．硬度能达 ［Ｉ２］ ＴＥＯＩ）ＯＲＥＳＣｔ Ｍ．Ｆ＇ｌ’ＰＰ—ｒａ（１ｋ。ＨＩ Ｉ＇Ｏｔｌｏ１）ｎｉｔ￣ｒｉｚａｔｉｏｎ（ ｕｉｅｉｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｉ‘ｉ’ｙｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｌｙｌ ｅｌｌｅ ｉｌｌ ｔｈｅ【１｜１Ｉ Ｓｅｌｌｅｅ ｏｆ’２一ｌｉｌｔ ｝（’ａｐｔｏ— 到４¨，ｍｆＩ＿改 Ｈ－）ｉ＃涂ＪｌＪｉ ４＇Ｄ然保持优异的附着力， 且 ｅｔｈａｎｏＩ ＩＩ．ｈｌｌ＇］ｕｅｎ（‘ｒ ｏｔ ｎｉｅｌｈ￣ ｌ ｎｌｅｌｈＨ／ ｉ ｙｌａｒｅ／ｓｔ）ｒｅｌｌｔ ｒａｌｉｏ ＣＦＰ，Ｌ、改 Ｉ＇ｔ￣Ｇ的㈨化帧Ｉ 水牢 降低一 ［Ｊ Ｊ．Ｉ ；ｔｔｒｌ ａｌｌ Ｐｉ）ｉＶ，Ｉｌｌｅｌ Ｊｏｔｉｉ ｒｔａｌ，２００２，３８（５）：８４１—８４６． （４） 长氟链的含氟丙烯敝酯有效改涛Ｊ 环氧 树脂的 旺“能高的缺 、 ，本文制备的改性环氧树脂涂 收稿日期２０１６—１ ｌ－０７（修改稿）
