在给定电流下氧化锆传感器输出信号的解释

在给定电流下氧化锆传感器输出信号的解释

在给定电流的条件下，氧气通过二氧化锆传感器作为参比气体，测量电极在相对富氧的气体下可以保护传感器。保护气的扩散率可以通过使用在传感器电极周围的多孔陶瓷来控制。分析传感器输出信号不仅可以确定大量气体中氧气的含量，而且可以得到很多关于传感器操作的有用信息，如电极和电子传导。 1引言

使用固态氧化锆左氧传感器已经在工业上得到了广泛的应用。这些传感器的原理是基于Nernst方程（1），tEsnreN即两电极间的电势差（一般为铂电极），一个电极与样气接触（氧

气的分压为P1）另一个电极与已知氧气分压为P2的参比气体接触，通常为空气。

ENernstRTP2ln（1） 4FP1R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数 当用铂电极操作时，有些对传感器有害的应用，特别是涉及到减少大气和产生污染物硫。例如，冶金处理炉为低分压氧和升高温度的结合提供了条件，在铂的存在下，氧化锆可被分离，形成金属间化合物相或化合物[1]。此外，在燃烧控制的感应氧气下，低过量空气或燃料丰富的条件可以引起燃料中的硫与铂电极反应形成硫化铂。在这两种情况下，电极恶化，导致传感器的性能和寿命降低。

电流模式技术用于产生有利现象，氧离子在氧化锆单元中传输，给传感器的电极提供相对富氧的保护气体，同时可以在大量气体中测得氧气的含量。在氧化条件下保护电极，这种方法极大地抑制了有害反应，否则该反应通常发生在还原环境下。这种作用的结果和基本电流模式技术的基本原理已在上文提到[2]。

本文介绍了技术的一些发展，特别是在传感器输出信号的解释和进一步改善、保护传感器的建议方法，尤其是使用陶瓷包裹物保护气的耗散。 1.1氧气的运输

氧化锆单元可作为一种选择性材料或氧气的吸收剂来使用；在规定的操作范围，运输的氧气量与流过氧化锆单元的电流有关：

O1I（2） 4FO是传输的氧气量，单位是mols，I是电流单位为安培，F是法拉第常数，单位是

Cmol1。

电流可以通过它的输出电阻式负载或通过外部电压源的应用在单元中生成，导致电极的反应如下：

阴极O24e2O（3） O2（4）

1

阳极2O4e由于传感器的外部传感电极作为阳极，氧气将从内部参考大气，在氧化锆中运输氧离子，

并且在阳极释放纯氧气。提供传感器温度就像允许离子在氧化锆中移动，铂电极是多孔的，氧气可以在不同量级的电流下按比例抽出。

2 实验细节

2.1反应粘接氧传感器

操作的模式可以应用于大多数类型的氧化锆传感器，然而这项研究的所有测试工作要用反应粘接传感器。这些传感器通过铂箔垫圈将氧化锆坩埚（稳定的氧化钙或氧化钇）粘接在氧化延伸轴上（见图1），使用直接固态过程，即所谓的反应粘接[3]。在氧化锆固体电解质的内外表面多孔铂电极被烧制。在制作传感器时，内部参考电极面积通常为1平方厘米，在1450摄氏度下被烧制4小时。外感应铂电极的面积较大，可达到8平方厘米，烧制温度只有1000摄氏度。 2.2 电流模式技术

2.2.1 硬件。电流模式技术通过计时的形式对传感器使用电流，用计算机控制电流源（见图2）。这种电路安排的主要优势是，在电流流动的条件下，减少电极电位的外部载荷，即Nernst电压元件仍可用传感器测量。

2.2.2 软件。增加一系列固定增量，通过可编程电流源，传感器的电流从零开始增加，形成一个线性的电流阶梯线，见图3a。

每一段长度的设计是为了允许传感器内部电容CS充电（通常充电50毫秒）。输出电压V0稳定后，顺序改变电流电压，可以计算传感器两端IR的下降：

IR2.3 炉内环境

V0I (5) I2

传感器在电热管炉中加热，氢气用来提供还原环境（H2以10%的比例混合于N2中，流速约为1.51min-1）。尽管工业热处理环境由许多不同的反应气体组成，但是H2是一种典型的组成部分，在实验中， H2作为标准的测试气体很合适。引入少量的的空气于气流中来控制氧分压处于需要的水平。 3 传感器的输出反应 3.1 一般形式的扫描

传感器根据电流模式技术工作，输出扫描或传输特性可采取多种形式取决于操作条件。一般，可以确定三个不同的区域，这三个区域与发生在传感器内或周围的现象有关。图3以输出扫描最简单的方式显示出这些区域。

在第一区域相对小的电流水平下，传感器作为线性电阻有效地工作，每一步给出一个输出压降V0与电流成正比。氧气在传感器中自由转移，从内部参比气体进入到阳极周围的大量气体。传感器电阻周围的压降将与Nernst电压极性相反。传感器电压V0现在是Nernst电压和探头电阻周围IR压降的算术和：

V0ENernstIR (6)

是过电势。

3

随着电流的增加进入到第二个扫描区，传感器的输出电压变为非欧姆的。传感器的电阻会与电流增加，更有可能的是，在Nernst组件传感器周围的电压有基本变化。假设在大量气体中氧气浓度不改变的条件下，这些局部改变或偏差用电压Edev来表示，带入方程6如下：

V0ENernstIREdev (7)

在扫描区域3，高电流即传感器的响应很明显变成非线性的，输出电压V0步长的大小随电流减小。在高电流水平时，电极受限，在这些条件下，导致变化发生在电极反应机制中。整体扫描技术对于传感器特性的任何改变非常灵敏，这些特性导致传输特性偏离电流线性输出。可以观察到这些变化并且在输出扫描中记录其图形，同时清楚地显示出方程7中算得的

Edev的幅值和符号。

3.2 电压Edev

Edev项与传感器电极附近氧气浓度的变化有关，当电流通过传感器电阻时没有太大的

变化。然而如果在扫描过程中一个电阻发生改变，例如电极，传感器IR下降将会受到影响，最终Edev将会包括这些变化，以及导致传感器电极上氧浓度的变化。与Edev有关的另一个因素是当电流流过传感器时的过电压，电极反应偏离平衡量，这是过电压的功能，发生在每一个电极[4]。在电学中，代表非欧姆的，与电流在传感器中的流动相反，包括

变得很大。电压Edev。在低电流水平下过电压较小，一般只有在高电流下，特别是后，

电流模式计算包括任意过电压，作为Edev的一个组成部分。

忽略它的复杂性，在特殊的条件设置下，Edev可用作扫描的校准因素，在那些条件下，校准对于细微变化仍然有效，例如，在大量周围气体下氧气分压的改变。 3.3 阴极特性

在阴极，传感器内部参比气体中的氧分子电化学分离，在氧化锆固体电解质中形成氧原

子，其速度与电流成正比。

通过该原理发生这个过程包括许多步骤，虽然它是不确定的，因为对于它是反应的决定率[5]。可能性包括：

（1）氧分子通过铂电极上的小孔扩散。

（2）在电极表面，吸附和分离氧分子变为氧原子。

（3）氧原子的扩散向着或来自三相电极-电解质-气体边缘。 图4是涉及阴极反应不同步骤的示意图[6]。

4

在扫描过程中，在阴极通常以图5b所示的形式发生。开始时输出电压步长的大小

V0增加，得到一个负的Edev，如方程7所计算的。在扫描过程中，当电流继续增加，V0有一个突然的减少，导致Edev达到峰值，并开始正向增加。这两个影响条件以x,y的形式表现于图5b。

我们可以发现，阴极携带氧气的能力取决于氧气的分压，即电流在扫描中达到更早点，在阴极的参比气体降低氧气浓度。图5显示的数据反映了这3个扫描的效果，分别为

5

100%氧气，空气（21%氧气）和在氮气中减少10%氢气的混合气，作为参考气体。这里可以看出，所有情况下的最终结果是电压Edev向着正向摆动。 3.4 阳极特性

在阳极，阳离子结合形成氧原子，在影响下，氧分子演变为传感器电流流动（如方程2）。

在阳极氧气产生和消耗的影响因素是： （a）通过多孔电极扩散气体；

（b）在三相接触面反应的动力学；

（c）在大量周围环境中气体的反应，特别是氢气； （d）气体通过电极的流速。

通常，阳极反应的速度比阴极快[5]。 3.5 阳极的保护层

氧传感器在减少气体下需要操作一段时间，温度可达到1300摄氏度。在高工作温度下，由于炉中反应的则更加和气体更大的流动性，通过传感器在阳极形成保护气需要更高的电流密度。为了保护阳极在所有条件下处于相对氧化的环境，包裹物的形式需要约束注入氧气的消耗，远离阳极。我们发现一种合适的包裹物可以保护氧气环境处于较低的电流水平。处于低电流水平较好，因为高电流可改变电流的形态，同时在特性上导致不可预测的特点。

这项研究在包裹物上的大部分测试工作是在如图6所示的包裹物上进行的。这是一个不透水的陶瓷坩埚（氧化锆），用铝结合剂密封传感器的柄，这样渗透率取决于密封。

另一种多孔氧化铝陶瓷的包裹物（Sillimantin 60 NG Haldenwager）在一些实验中用到，实验结果在3.8节，图9中。一般形式是一样的，氧化锆包裹物和两种形式的包裹物安装在与传感器顶端有0.5毫米间隙的地方。 3.6 测量点

随着传感器周围包裹物的使用成为可能，在阳极大幅度改变气体，减少条件，从10-20%的氧气到几乎为100%的氧气。

在扫描过程中，当电流增加，包裹物中的氧浓度增加，直到反应气体成分在计量比例，特定的操作温度下可以得到氧化氢（如方程8）。

2H2O22H2O (8)

从这个角度来看，包裹物中包含着过多的氧气。

6

根据化学计量学，传感器周围的氧气分压按照量级关系迅速改变，结果是传感器Nernst电压突然改变，大约为600mV[7]。在输出扫描上可以观察到一个明显的转移，或者说是电压Edev的一个大的变化，如图7。

在这个扫描区域，传感器输出电压快速改变的性质使得准确测量电阻产生困难。图7中绘制的数据已经经过计算机的计算，使用完全不同的R值，改制由计算机在计量点附近测量。在计算Edev时，结果是大幅度向负方向摆动。

然而，在电极的情况下，如图7c，可以观察到根据化学计量学当气体通过包裹物时，传感器的电阻有很小的改变。通过扫描线性部分电阻值之间的插值，即计量点前后，在方程7中替换新R值，化学计量变化期间可以测量更多的Edev值。图7b与图7a相比是Edev以这种方式的修正示图，图7b显示了正向摆动，计量发生转变，这种情况下，传感器电流约为12mA。

7

在效果上，电流源关闭后，扫描结束时，图7c中x区域是Nernst从传感器的输出。可以看出当包裹物中的气体返回到还原条件下，根据计量传递，输出电压向反向通过。

在这些操作条件下，当电流在扫描中增加，包裹物的泄漏率现在成为决定生产氧气的一个重要因素。当Edev（修正值）向正向发展时，氧气以扩散或与炉内气体反应相等或更快的速度发展成包裹物。对于给定电流水平，包裹物中的氧浓度与大量周围气体中的氧含量有关。这样根据原来的氧气浓度，化学计量点也将在不同的电流水平发生。图8中4个扫描上显示的数据都是在相同温度下产生的，可以看出，在炉中越多的还原气就需要越高的电流达到包裹物中的化学计量。包裹物中的气体对在大量周围气体中的氧气分压的改变很敏感；尽管每一个扫描中ENernst只有很小的变化，图8中的四个扫描清楚地显示了不同的计量点（特别是Edev曲线）。

8

3.7 温度的影响

当炉内温度改变，由于电极反应和电解质离子传导都与温度有关，传感器电阻将会有所改变。同样当气体扩散过程和氢气、氧气的反应率随着温度变化时，在包裹物周围梯度发展的氧气将会变化。扫描数据只是用于特定的操作条件，因此在那些条件下，任何大的改变，特别是温度，有必要开始新的扫描。与现行梯度条件有关的数据将会被收集和处理。随着传感器电反应时间小于50ms，大多数情况下每个电流高度可以迅速实现这点。 3.8 完整输出扫描的解释

在一个扫描过程中，我们可以看到有两个导致传感器输出显著偏离线性响应的影响；它们是通过化学计量的过渡和电极的开始。化学计量过渡的特点是传感器输出电压很大的变化，而传感器电阻一直保持为一个常数，当电流在扫描过程中增加时，结果电压Edev（修

9

正值）在这点附近展现出很强的正向改变（参考3.6节和图10）。另一方面，随着电极（如图10中第2区域），传输特性首先显示出传输电压步长V0逐渐增加。这表明电阻在增加，但至少部分归因于Nernst传感器电压组成元件的改变，如果与阴极电极的三项区域已经耗尽氧气，电阻可以增加，由于电流流过氧分子吸收率增高。这将有效地降低阴极的氧气分压，使其更接近阳极的氧气分压，因此减少了传感器的Nernst电压。

随着电极的开始，V0初始增加后，有一个当电流增加时，V0开始减少的区域。这表明阴极特性发生进一步改变，结果电流流动相反，传感器电流下降。在这些高电流流动的条件下，通过电解质开始混合传导是可能的。下面有一些可能发生的途径：

10

（1）后，只通过电子传导，增加电流流过传感器电解质。这可以比作阴极与阳极之间绝缘的波坏。

（2）在阴极，氧分子分解仍然对电流的增长速度有益，但是在速度低于正比电流流动时，电子传导会不同。

（3）新反应机制可以开始发挥作用，例如Yanagida等人提出的[6]。在高电流水平，电子传导即电子直接注入电解质会使阴极电解质减少或变黑，这将导致增加电解质离子导电率，即在这些条件下，电解质将从气态环境中直接吸收氧分子，反应通过电子导电区减少与阴极相邻的氧化锆。这种机制见原理图11。

为了进一步研究影响的机制，安排一个扫描，这样阴极可以发生在较低的电流水平（通过降低传感器阴极参考电极氧气浓度，从21%的氧气（空气）到在氮气中1%的氧气）。这个扫描的传输特性如图12所示。在扫描最后的高电流，阴极已经发生后，可以认为一个典型的化学计量过度已经发生在阳极。这表明阴极参比气体摄氧量的速度继续增加，在阴极后。这个结果使得首先提出混合传导的形式减少，如上文所述。如果后，增加电流水平仅仅是因为电子传导，那么当在扫描过程中电流增加时，阳极参比气体中氧分子转移率应该没有增加。一旦达到这种形式，为了达到更高的电流水平，在阳极氧浓度没有增加。如图12所示，在开始阴极后，相反的效果是氧气通过传感器被大量抽取。

这证实了出现在增加离子传导后，至少电流成比例增加。确切的机制尚未被建立。然而如果机制被Yanagida等人提出[6]，即通过减少氧化锆离子传导是非常可靠的，那么在这些条件下，传感器实际操作有可能需要约束，因为减少的氧化锆在陶瓷电解质中被认为与机械强度有联系。为了最好的长期操作，在电流水平低于那些传感器电极外必要的保护气时，阴极反应不应该被，这一点很重要。

11

这证实了出现在增加离子传导后，至少电流成比例增加。确切的机制尚未被建立。然而如果机制被Yanagida等人提出[6]，即通过减少氧化锆离子传导是非常可靠的，那么在这些条件下，传感器实际操作有可能需要约束，因为减少的氧化锆在陶瓷电解质中被认为与机械强度有联系。为了最好的长期操作，在电流水平低于那些传感器电极外必要的保护气时，阴极反应不应该被，这一点很重要。 3.9 传感器的操作

在正常操作条件下，传感器偏离一种特殊的电流水平，稳定的氧气梯度状态将呈现在包裹物周围。在大量气体中，气体组成的变化将改变这个梯度，因此对包裹物中的气体产生一个修正，该修正可以被传感器检测到。操作在缺少氧气或有丰富氧气的化学计量下都是可以的。

采集在扫描中得到的Edev数据，并且在方程7中解出ENernst：

V0ENernstIREdev（7）

在大量气体中不断测量可以获得氧气分压。电压Edev可以作为一个向导来使用，在阳极建立保护氧化环境的水平。

在包裹物内和在大量气体中，氧气浓度的差异可能决定了特殊操作的形式，以致在大量气体中对氧分压的变化维持一个高敏感性。 4 结论

通过在传感器周围提供一个局部的、相对富氧的环境，在减少条件下，电流模式技术可以使传感器操作保护其避免退化成为可能。随着传感器陶瓷包裹物的添加，在电流抽出的过程中，阳极氧气分压可以快速改变。然而同时，通过这种保护气，可以检测和测量出氧气浓度的改变。

来自电流扫描过程的输出传递特性，就传感器操作而言，可以产生很多有用的信息；特别是可能有害的影响，例如电极或电子传导的开始，在电流流过的条件下可以很容易地测量。

12