纳米片层二氧化钛的制备及光催化活性测试

杨冰川1，2*　陈茜文2　杨风斌3　包自强1　周　旭1　韩付超1

（1聊城大学化学化工学院　山东聊城　252000；2山东大学环境与工程学院　山东济南　250100；

3 中石化胜利油田分公司孤东采油厂　山东东营　257237）

摘 要：本文利用无表面活性剂条件，以异丙醇和二乙烯三胺为形貌剂，通过水热法合成了纳米片层结构的TiO2。并利用X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜对产物的形貌进行了的表征，对其形成机理进行了初步的解释。同时对其光催化降解活性进行了研究。

关键词：TiO2　水热法　纳米片层　光催化

Preparation of nano-layer TiO2 and photocatalytic degradation study

Yang bingchuan* Chen qianwen

（1 School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaocheng University， 252000; 2 Department of Environmental Science and Engineering，

Shandong University， 250100; 3 Sinopec. Shengli Oilfi eld Company. Gudong oil production plant，257237 ）

using tetraisopropyl titanate and diethylenetriamine as the Abstract The TiO2 nano-layers were successfully synthesized via a hydrothermal method，

capping agent without any surfactant. The structure of the products was characterized with XRD， TEM and SEM. The possible formation mechanism and photocatayltic degradation characters of the products were also discussed.

Keywords TiO2; hydrothermal method; nano-layer; photocatayltic degradation

TiO2单晶电极的光催化效应自被发现以来，因其在应用于光催化领域中具有毒性小、催化活性高、稳定性好、成本低等优点，一直受到了人们的普遍关注。[1-4]用作光催化的TiO2主要有两种常见晶型：锐钛矿型和金红石型。其二者均由[TiO6]八面体通过共用棱和顶点的方式连接，不同的是金红石型TiO2中[TiO6]八面体共有两条棱，具有较稳定的结构，而锐钛矿型TiO2中[TiO6]八面体共有四条棱，在自然界中存在较少。锐钛矿在高温下可以不可逆地转变成金红石结构。[5] 其中锐钛矿型的催化活性较高。[6]

但由于TiO2的带隙较宽（约3.2 eV），最大吸收波长为387 nm，位于紫外区，因此仅能利用太阳光大约3%的能量。为了提高对太阳能的利用率，人们已进行了大量的研究工作。近年来，国内外对于TiO2光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道。其中具有纳米尺寸的TiO2的合成与制备已成为一个研究领域。通过不同方法，人们已合成得到了具有纳米片[7，8]、纳米线[9]、纳米棒[10]

等结构和形貌的TiO2。而在众多不同形貌中，具有片层状结构的

TiO2大部分都具有较高的催化活性。但是，有文献报道中合成此类结构的TiO2时都会利用到HF等含氟物质[11，12]，而这些物质均具有一定毒性。

在此，我们在溶剂热条件下，利用小分子有机胺类辅助合成由片层组装的多级结构，并且将其应用于光催化降解发现片层的二氧化钛具有很好的光催化降解有机物的活性，能在较短时间内高效率的完成对有机污染物的降解。

该项目的研究成果可以进一步推广到油田污水的处理中，为油田污水的深度处理提供一种可行的解决方案。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

产物的物相、纯度和晶体结构用X射线粉末衍射仪进行了表征（XRD，Bruker D8 X射线粉末衍射仪，铜靶Cu Kα线，波长为λ=1.18 Å，室温测量）。X射线粉末衍射分析所用样品为所得样品直接测试，不需要特殊处理。产物的形貌和微观结构用透射电子显微镜（TEM， Hitachi model H-7000， 加速电压100 kV）和场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM7600F）进行表征。透射电镜所用样品制备方法是：取少量样品放置于样品管中，然后加入一定量的无水乙醇超声10 min，再将分散好的样品滴在铜网上，在红外灯下烘烤10-15 min，待乙醇挥发完毕即可。紫外—可见分光光度计，美国Thermo Spetronic， 型号HeλIOS。异丙醇，二乙烯三胺购买自上海国药试剂公司，钛酸四异丙脂购买自阿拉丁试剂公司，所有试剂使用之前未经其他处理。除特别说明外，所有溶剂均为市售分析纯试剂，干燥的溶剂是按照常规的标准方法制得的。

1.2 纳米片层TiO2的制备

首先将30 μL二乙烯三胺加入42 mL异丙醇中，搅拌几分钟之后，加入1.5 mL钛酸四异丙脂，继续搅拌约10 min。将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜（容积60 mL）中，密封后放入烘箱在200 0C下保温24 h。待自然冷却后，离心分离出白色沉淀。沉淀用去离子水超声分散，再次离心分离，反复洗涤3次，常压下60℃烘干。将所得白色粉末在空气气氛下以1 0C min-1 的升温速率加热至400 0C并维持2 h，以得到锐钛矿相TiO2。

1.3 纳米片层TiO2光催化性能的测试

样品光催化性能的测试，以甲基橙为目标物，甲基橙浓度为15mg/L。实验取30mL甲基橙水样，加入一定量20mg/L的TiO2纳米片层催化剂，超声分散5min，达到吸附平衡后，在氙灯下进行光照，于不同光照时间取水样，0.45μml滤膜过滤后，用紫外光谱仪

图1　锐钛矿相TiO2的SEM照片和TEM照片

中国石油和化工

299CPCI石油工程技术

进行分析。

2 结果与讨论

2.1 产品的物相与形貌

图2　TiO2的XRD衍射花样

样品的物相、纯度和晶体结构用X射线粉末衍射仪进行了表征。典型的XRD衍射花样如图2所示。如图所示，溶剂热所得产物为无定型状态，没有明显的衍射峰。在空气中400 0C退火后，所得产物可指标为锐钛矿相TiO2（JCPDS卡片号21-1272，空间群I41/amd），无金红石等其他杂相。溶剂热所得产物的形貌采用了TEM进行了观察，如图3所示。如图3a所示，产物的形貌为球状，尺寸分布在600 nm到1 μm左右。由图3b可知，球状结构是由片层状结构组成的多级结构，且片层取向较为随机。

图3　溶剂热所得产物的TEM照片

锐钛矿相TiO2的形貌采用了SEM和TEM进行了观察，如图1所示。在空气中400 0C退火后，所得到的锐钛矿相TiO2的形貌与前驱体保持一致，为由片层状结构组成的球状多级结构，尺寸分布也维持在600 nm到1 μm左右。说明在高温退火过程中，形貌保持不变，结晶性得到了提高。

2.2 形成机理讨论

为了进一步研究球状TiO2多级结构的形成机制，进行了一系列对照实验。在实验过程中，如果将二乙烯三胺用其他胺类物质替换，便得不到TiO2多级结构。说明二乙烯三胺在该结构的形成过程中起到了关键的作用。而如果将二乙烯三胺的用量提高，可以得到TiO2多级结构，但是整体结构不呈球状形貌，而是形成了由片层结构组成的链状结构，如图4所示。

2.3 光催化性能结果

在15mg/L的甲基橙溶液中加入20mg/L的TiO2纳米催化剂，在氙

300中国石油和化工

图4　增加二乙烯三胺用量后所得产物的TEM照片

灯下照射，通过不同时间取样进行紫外测试结果如图5，发现TiO2纳米催化剂表面有很好的光催化活性，纳米粒子表面有着很好的光催化活性。90min内就可以完成大部分的甲基橙的光催化降解。

图5　不同光照时间溶液的紫外曲线

3 结论

本文利用无表面活性剂的测试方法，以钛酸四异丙脂和二乙烯三胺为形貌剂，通过水热法合成了纳米片层结构的TiO2。对粉末产物的形貌通过X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜进行了的相应的表征表征，得到到纳米片层结构的600nm到1μm的TiO2颗粒。并且对其形成机理进行了初步的解释。同时对其光催化降解活性进行了研究。发现我们合成的纳米片层TiO2具有很好的光催化活性，可以作为一种新型的光催化降解催化剂用于环境有机物的光降解，为以后采油污水的处理提供了新的途径。

References

[1] Fujishima Akira, Honda Kenichi, Nature, 1972, 238, 37-38.

[2] Hexing Li, Zhenfeng Bian, Jian Zhu, Dieqing Zhang, Guisheng Li, Yuning Huo, Hui Li, Yunfeng Lu, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8406-8407.

[3] Zhaoke Zheng, Baibiao Huang, Jibao Lu, Zeyan Wang, Xiaoyan Qin,Xiaoyang Zhang, Ying Dai, Myung-Hwan Whangbo, Chem. Commun., 2012, 48, 5733–5735.

[4] Xiaobo Chen, Lei Liu, Peter Y. Yu, Samuel S. Mao, Science, 2011, 331, 746-750.

[5] 钱逸泰，《结晶化学导论》（第三版），中国科学技术大学出版社[6] Amy L. Linsebigler, Guangquan. Lu, John T. Yates, Chem. Rev., 1995, 95, 735–758.

（下转第292页）

CPCI石油工程技术

临邑地区沙三段储层描述方法及目标评价

张恒才

（胜利油田临盘采油厂地质所　山东德州　253000）

摘 要：该文对临邑地区沙三段储层展布、描述方法进行了详细分析，并在油气勘探实践中得到了较好运用，为该地区勘探工作提供了新的思路。

关键词：临邑地区　储层描述　勘探实践

1 概况

临邑地区位于山东省临邑境内，构造位于临邑帚状断裂体系向东撒开端，面积约200平方千米，上报探明储量3880.86万吨。该地区自南向北发育三大构造带：田家花式构造带、临北断阶带、盘7地垒带，其内部被一系列四、五级小断层复杂化，形成众多复杂小断块圈闭。

本地区沙三段自下而上分布了多套沉积体系，主要包括沙三下盘河砂体、临北砂体，沙三中上下油页岩间浊积砂体，沙三中基山浊积砂岩体，沙三上临邑砂体、商河砂体等6套大型砂体沉积，各套砂体纵向上叠置，横向上分布各异，为构造岩性油藏的形成奠定了基础。

特征，其上部地层为灰色泥质粉砂岩，与该段地层测井曲线有明显的变化界线，标志特征明显。

沙三下顶部标志层：该标志层主要为沙三下顶部泥岩。主要岩性为灰色粉砂质泥岩，该标志层厚度10-20m，其下部地层为灰色粉砂岩，SP曲线表现为平滑略微起伏，电阻曲线表现急剧下滑台阶状，与下部底层测井曲线有明显的突变界线，标志特征明显。

3 应用实例分析

3.1 通过精细地层对比寻找构造岩性油藏

在准确的小层划分对比和沉积相特征分布的基础上，通过对单井相、连井剖面相对比分析，对沙三段各砂体的砂岩厚度和砂岩百分含量进行了统计分析，同时结合物源分析结果，最后对沙三段砂体各期次的沉积相带展布特征、砂体分布规律以及沉积体系演化规律进行了研究。

在沉积与地层对比的基础上，首先选取沙三中上部的基山砂体西部地区进行精细评价。通过与东部的田4、田3-6进行精细对比，描述储层展布，先后完成了各小层的砂体厚度图和小层平面图，从图上可以看出：

（1）基山砂体在田井区井仍较发育，储层厚度在26-50m；（2）砂体主体部位发育相对稳定，有利于注水开发；

在田4块部署相继部署2口滚动井均获得成功，建产能1.5万吨，上报探明储量107×104t。

3.2 利用地震反演、去砂实验描述薄层含油砂体

盘22井区沙三中处在基山砂体的西部尖灭带附近，沙三下位于盘河砂体与临北砂体的结合部，该井在沙三下钻遇较好油气显示，而西部井位均未钻遇该套含油砂体。通过分析认为，该区是寻找构造-岩性油藏的有利目标区。

为此，对该区进行了老井复查与精细对比，并开展了储层精细描述工作。同时对该地区沙三下、沙三中进行了地震反演及去砂实验，精确判断砂体展布范围。

选取其中潜力较大的沙三下作为主力含油层系进行了滚动部署。在盘22井区建产能1.1万吨，上报新增探明储量50万吨。

参考文献[1]姜在兴主编. 沉积学. 北京:石油工业出版社，2003.

[2]姜再兴,操应长,邱隆伟等. 砂体层序地层及沉积学研究——以山东惠民凹陷为例. 北京:地质出版社，2000

2 储层精细对比描述方法

建立准确对比原则与方法：主要进行三个级别的对比，即层段、砂组和小层对比。根据临邑湖盆水体反复振荡—多旋回式充填这一地层发育特征，确立了该地区较为科学和实用的对比方法：即在标准层、标志层控制下进行逐级旋回对比，针对不同的沉积类型和沉积规律进行对比。

在河流相对比中，以洪水泛滥期形成的静水泥岩为标志，结合河流沉积旋回特征进行对比，可以较准确地对比地层。

在三角洲相对比中，以水进期形成的湖相泥岩、页岩为标志，进行多级旋回对比，可以较准确地对比地层。

在储层发育的沙三段总结出5套较为稳定且电性特点突出的标志层。T3标志层：该标志层主要为沙二段底部纯泥岩。该标志层厚度10-15m，特征明显。自然电位曲线呈近似平直特征，电阻曲线表现为高值尖峰。

沙三上底部标志层：该标志层主要为沙三上底部纯泥岩。该标志层厚度20-30m，岩性主要为灰色泥岩，自然电位曲线呈平直状态，电阻曲线呈抬升趋势，特征明显。

沙三中上油页岩底部标志层：该标志层主要为沙三中上油页岩底部页岩。主要岩性为灰黑色、灰褐色油页岩，该标志层厚度80-100m，其下部地层为灰色泥质粉砂岩，SP曲线表现为平滑无起伏直线，感应曲线表现为低值尖峰，与下部底层测井曲线有明显的变化界线，电阻曲线呈明显的高幅特征，标志特征明显。

沙三中下油顶部标志层：该标志层主要为沙三中下油页岩顶部页岩。主要岩性为灰黑色油页岩，该标志层厚度10-20m，该段标志层SP曲线表现为平滑略微低幅度起伏，下伏电阻曲线呈高幅度起跳（上接第300页）

[7] Guolei Xiang, Tianyang Li, Jing Zhuang, Xun Wang, Chem. Commun., 2010, 46, 6801–6803.

[8] Guolei Xiang, Di Wu, Jie He, Xun Wang, Chem. Commun., 2011, 47, 11456–11458.

[9] Jin-Yun Liao, Bing-Xin Lei, Hong-Yan Chen, Dai-Bin Kuang, Cheng-Yong Su, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5750-5757.

[10] Wenxi Guo, Chen Xu, Xue Wang, Sihong Wang, Caofeng Pan, Changjian Lin, Zhong Lin Wang, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4437–4441.

[11] Hua Gui Yang, Cheng Hua Sun, Shi Zhang Qiao, Jin Zou, Gang Liu, Sean Campbell Smith, Hui Ming Cheng, Gao Qing Lu, Nature, 2008, 453, 638-1.

[12] Hua Gui Yang, Gang Liu, Shi Zhang Qiao, Cheng Hua Sun, Yong Gang Jin, Sean Campbell Smith, Jin Zou, Hui Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4078–4083.

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