甘肃省化学会二十六届年会论文集形状记忆聚氨酯的研究现状张耀明王齐华兰州（中国科学院兰州化学物理所７３００００）摘要：本文简要介绍了形状记忆材料的发展，列举了形状记忆聚合物的主要种类、发展历史及现状。对现阶段形状记忆聚氨酯的几个主要研究方向及较活跃的研究小组进行了阐述。对应用前景和发展方向提出了建议。关键词：形状记忆；聚氨酯；热致型１．形状记忆定义形状记忆材料是指受到外界条件刺激能够发生形状的变化，Ｌ并保持在一个特定的暂时形状，在外界施加的条件发生改变时能够同复剑原米的形状的一类材料。２．形状记忆材料的发展１９５１年Ｃｈａｎｇ￥１１Ｒｅａｄ首次在ＡｕＣｄ合金材料观察剑了形状记忆效应（ＳＭＥ），提出了形状记忆的概念，直到１９６３年ＮｉＴｉ合金的形状记忆性能的发现引起了人们的ｆ“人兴趣，形状记忆合金（ＳＭＡ）是利用温度变化引起奥氏体一马氏体转变达剑形状记忆性能的，这一根据外界刺激发生可逆形变的性能使得其在智能材料的应用方面得到了Ｊ“泛的关注。同理，人们发现了部分陶瓷如ＺｒＯｚ也具有该种ＳＭＥ性能。但是由３－ＳＭＡ及陶瓷材料的变形量小、成本高及加ｌ：不便了其使用。在ｐＨ，温度，溶剂，光照，电场笛条件下水凝胶可以实现形状记忆性能，但是水凝胶的机械强度较差，了其人部分运心丁．生物材料及药物释放方面。１９８１年交联聚乙烯的发现开启了形状记忆聚合物（ＳＭＰ）的研究，同ＳＭＡ相比较，聚合物的记忆性能优点：变形量人，成本低，易加Ｊ：，变形温度可调范同人所以得剑了Ｊ“泛的研究。１９８８年日本二菱重Ｉ：开发合成了形状记忆聚氮酯（ＳＭＰＵ），聚氨酯是由软段聚合物多元醇和便段异氰酸酯及扩链剂组成的，通过材料的选择达剑不同的应川条件，在实际应用中有着Ｊ’．阔的前景，冈而成为研究热点”。３．形状记忆材料的分类及热致形状记忆机理ＳＭＰ按照不同的引导冈素可以分为热致型，光致，电致，磁致及化学感应型。现阶段研究较深入的为热致形状记忆材料，而部分的光致及电致和磁致可以门结为间接热致引起的。按照聚合物的结构可以分为热塑型及热同型。按照材料有聚氨酯，聚酯，交联聚乙烯，聚降冰片烯，嵌段共聚物等。其中热致巧＇－Ｊ．ＳＭＰ由丁－温度可调范同宽，材料来源Ｊ“泛，应川范嗣人，研究较多。热致型形状记忆机理为：具有较高相转变温度的同定相及较低相转变温度的可逆相，相转变温度可以是熔点或玻璃化温度，可逆相通过在转变温度时的相态变化来同定暂时形状，Ｉ刊定相保持永久形变的作川。４．形状记忆聚氨酯ＳＭＰＵ早期的研究集中在ＰＵ原料的选择及其结构对形状记忆性能的影响，且主要是具有物理交联点的直线型ＰＵ。ＰＵ由聚＿二元醇的软段和异氰酸酯及小分子扩链剂一二醇的硬段组成，在异氰酸酯选择方面主要１４２甘肃省化学会二十六届年会论文集是芳香族的二异氰酸酯如皿Ｉ，ＴＤＩ，较脂肪族异氰酸酯芳香族的刚性强，结构规整，容易形成微相分离。软段选择聚醚二醇及聚酯二醇，选择不同的软硬段及合适的比例可以制得较宽应用温度范围的材料，Ｋｉｍ４：季【ＩＬｅｅ。小组通过对聚二元醇的分子量大小及不同软便段比例的研究，得出结晶型软段分子量必须满足一定范同，软硬段比例适中才表现出ＳＭＥ。由于物理交联是靠范德华力，其作用力小，在重复使用过程及外力作用下易被破坏，而化学交联热同型聚氨酯较直线型聚氨酯机械性能有提高，且对形状记忆性能有所提高。ＬｉｎＪ．Ｒ．６用三元醇＂ＩＭＰ作为扩链剂制备的交联型ＰＵ具有较快的形变同复速度，形状同复也较完全。随着纳米复合材料的发展，纳米材料填充可以人人提高聚合物的机械性能。ＳＭＰＵ的研究也进入添加纳米材料阶段，现阶段添加的纳米材料有碳纳米管，炭黑，碳纤维，ＳｉＯｚ，绿坡缕年ｉ粘十等材料卜“。除了机械性能的提高，表面改性的纳米粒子参与ＰＵ的反应，提高了材料的相容性，同时形状回复性能由于便段的改变也得到了提高。如有机硅树脂作为化学交联点及增强剂双重作片ｊ“３；碳纳米管改性后与ＰＣＬ反应可以提高纳米材料在聚合物中的分散性及增强ＰＵ的性能１４。纳米材料的添加还可以增加ＳＭＰＵ材料的多功能化，如碳纤维、炭黑及碳纳米管的加入可以实现在聚合物中的电热效应，达到热致变形的目的。磁性粒子的加入也可以实现磁致形状记忆的性能。聚氨酯原料的改变，可以实现功能化，如聚己内酯、吡啶环“的加入，具有高的模餐比，提高了形状ｌｉＩｉｌ定率及同复率。该方面的研究有聚己内酯／聚氨酯混合的复合材料及聚己内酯改型后的三臂聚合物合成的聚氨酯，可以降低转变温度至人体适应温度，并且可以提高ＳＭＥｍ。生物纤维材料作为聚氨酯原料及聚酯／聚氨酯共聚物都具有同等作用。理工人学的胡金莲小组对聚氨酯纺织材料进行了详细的研究，从无定形及结晶型多元醇的选择到分子簧对ＳＭＥ影响；从不同种ＰＵ纤维剑ＰＵ离聚物的合成及ＳＭＥ研究，从作为织物的ＳＭＥ及透湿汽性能的研究到纳米改性后的ＳＭＥ研究。其中Ｍｅｎ９１７２０制备得到温度可调的不同软段组成的ＰＵ纤维，对不同ｊ：艺条件制备得剑的材料进行形状记忆性能对比研究，并对碳纳米管改性的ＰＵ进行了详细的ＳＭＥ研究。Ｚｈｕ２１吃３对ＰＵ离聚物进行了系统研究，ＣｈｅｎＮＩＭｏｎｄａｌ纠２６主要是对ＳＭＰＵ的不同原料及透湿汽性能分别进行研究。总之，ＰＵ具备作为智能纺织材料的条件，优异的形状记忆性能，良好的透湿汽性能，不管是块体材料还是纤维都具有优异的ＳＭＥ。德国的ＬｅｎｄｌｅｉｎＡ．２７２９小组制备了各种可降解及具有生物相容性的材料，把形状记忆引入生物材料中，ＰＵ生物材料软段的选择常为聚己内酯聚丙交酯等，通过链段长度的选择可以转变温度在人体适应温度，使得形状记忆材料多功能化，可以作为医川材料如人造血管及药物缓释材料。ＳＭＰＵ的戍州：可以作为纺织材料或如运动服、尿布等，生物材料如医疗器材、骨形矫正、约物缓释、手术缝合等，其它智能器件如异型管接口、火警报警器及包装材料等。形状记忆聚氨酯具有广阔的的应．｝｝ｊ前景，但是也有着臼身的缺点如不具有双向记忆性能，形状记忆性能的敏感度及精确度有待提高，这还需要科研人员的进一步研究，同时开发材料具有光致及化学感应型多功能化的材料。参考文献（１）Ｌｉｕ，Ｃ．：Ｏｉｎ，Ｈ．：Ｍａｔｈｅｒ，Ｐ．Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ＂Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２）Ｒａｔｎａ，Ｄ．：Ｋａｒｇｅｒ—Ｋｏｃｓｉｓ，Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ（３）Ｒｏｕｓｓｅａｕ，Ｉ．Ａ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００７，１７，１５４３．ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ２００８，４３，２５４．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ２００８，４８，２０７５．１４３甘肃省化学会二十六届年会论文集（４）Ｋｉｍ，Ｂ．Ｋ．：Ｌｅｅ，Ｓ．Ｙ．：Ｌｅｅ，Ｊ．Ｓ．：Ｂａｅｋ，Ｓ．Ｈ．：Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｊ．：Ｌｅｅ，Ｊ．０．：Ｘｕ，Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９８。３９，２８０３．（５）Ｌｅｅ，Ｂ．Ｓ．：Ｃｈｕｎ，Ｂ．Ｃ．：Ｃｈｕｎｇ，Ｙ．Ｃ．：Ｓｕｌ，Ｋ．Ｉ．：Ｃｈｏ，Ｊ．Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２∞１，３４，６４３１．（６）Ｌｉｎ，Ｊ．Ｒ．：Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｗ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ＆ｉｅｎｃｅ１∞９，徭１３０５．（７）Ｇｕｎｅｓ，Ｉ．Ｓ．：Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｇ．Ａ．：Ｊａｎａ，Ｓ．Ｃ．Ｃａｒｂｏｎ２００９，４７，９８１．（８）Ｃｈｕｎｇ，Ｙ．Ｃ．：Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｗ．：Ｍｏｏｎ，Ｓ．：Ｃｈｕｎ，Ｂ．Ｃ．Ｆｉｂｅｒ．Ｐｏｌｙｍ．２００９，１０，４３０．（９）Ｒａｎａ，Ｓ．：Ｋａｒａｋ，Ｎ．：Ｃｈｏ，Ｊ．Ｗ．：Ｋｉｍ，Ｙ．Ｈ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１０）（１１）Ｊｉｍｅｎｅｚ，Ｇ．Ａ．：Ｊａｎａ，Ｓ．Ｃ．ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２００８，１９２００９，４９，２０２０．ａｎｄ＆ｉｅｎｃｅＧａｌｌ，Ｋ．：Ｍｉｋｕｌａｓ，Ｍ．：Ｍｕｎｓｈｉ，Ｎ．Ａ．：Ｂｅａｖｅｒｓ，Ｆ．：Ｔｕｐｐｅｒ，Ｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｓｔｅｍｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ２０００，１１，８７７．ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔＭａｔｅｒｉａＪ（１２）Ｌｉ，Ｆ．Ｋ．：Ｑｉ，Ｌ．Ｙ．：Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｐ．：Ｘｕ，Ｍ．：Ｌｕｏ，Ｘ．Ｌ．：Ｍａ，Ｄ．Ｚ．ＪｏｕｒｎａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２０００，７５，６８．（１３）（１４）（１５）Ｊａｎｇ，Ｍ．Ｋ。：Ｈａｒｔｗｉｇ，Ａ．：Ｋｉｍ，Ｂ．Ｋ．ＪｏｕｒｎａｌＪａｎａ，Ｒ．Ｎ．：Ｙｏｏ，Ｈ．Ｊ．：Ｃｈｏ，Ｊ．Ｗ．ＦｉｂｅｆｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００９，１９，１１６６．Ｐｏｌｙｍ．２００８，只２４７．Ｌｅｔｔｅｒｓ２００９，６３，１４６２．Ｃｈｅｒｔ，Ｓ．Ｊ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｙｕｅｎ，Ｃ．Ｗ．：Ｃｈａｎ，Ｌ．Ｋ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１６）Ｘｕｅ，Ｌ．：Ｄａｉ，Ｓ．Ｙ．：Ｌｉ，Ｚ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１７）（１８）（１９）（２０）２０∞，铭９６４．ａｎｄ如，ａｒＣｅｌｌｓ２００８，９２，１２４５．Ｍｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓＭｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｍｏｎｄａｌ，Ｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００８，３／９，１０２．Ｍｅｎｇ，Ｑ．ｎ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｌ．ＳｍａｒｔＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ２００７，１６，８３０．Ｍｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｌ．Ｙ．：Ｈｕ，Ｙ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２００９．Ｉｌｌ，１１５６．（２１）Ｚｈｕ，Ｙ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｃｈｏｉ，Ｋ．Ｆ．：Ｍｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｋ．Ｗ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ向Ｚｈｕ，Ｙ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｃｈｏｉ，Ｋ．Ｆ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｋ．Ｗ．：Ｍｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ２００８，１９，３２８．（２２）ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２００８，１０７，５９９．（２３）Ｚｈｕ，Ｙ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｌ．Ｙ．：Ｌｕ，Ｊ．：Ｍｅｎｇ，Ｑ．Ｈ．：Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．：Ｙｅｕｎｇ，Ｋ．Ｗ．２００７．１６，９６９．Ｓｍａｒｔ肠ｔｅｒｉａｌｓ奄Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（２４）Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．：Ｃａｏ，Ｑ．：ｌｉｎｇ，Ｂ．：Ｃａｉ，Ｙ．Ｌ．：Ｌｉｕ，Ｐ．Ｓ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｄｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２００６，１０２，５２２４．（２５）Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．：Ｌｉｕ，Ｙ．Ｑ．：Ｌｉｅｍ，Ｂ．Ｍ．：Ｚｈｕ，Ｙ．：Ｌｉｕ，Ｙ．Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌＰｈｙｓｉｃｓ’２｛嗡７、４５，４４４．ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＢ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（２６）Ｍｏｎｄａｌ，Ｓ．：Ｈｕ，Ｊ．Ｌ．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ２００７，６７，２８２．（２７）Ｌｅｎｄｌｅｉｎ，Ａ．：Ｊｉａｎｇ，Ｈ．Ｙ．：Ｊｕｎｇｅｒ，０．：Ｌａｎｇｅｒ，Ｒ．Ｎａｔｕｒｅ２００５，４３４，８７９．｛、２８、Ｌｅｎｄｌｅｉｎ．Ａ．：Ｋｅｌｃｈ．Ｓ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ（２９）Ｌｅｎｄｌｅｉｎ，Ａ．；Ｌａｎｇｅｒ，Ｒ．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｅｍｉｅ—Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ￡ｄｉｔｉｏｎ２００２。４ｊ，２０３４．２００２，２９６，１６７３．１４４
