中国．成都２０１０年９月 全国第１６届有机和精细化工中间体学术交流会 钯催化不对称氢化研究 余长斌，王躲生，周永贵。 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连 催化均相不对称氢化是有机化学的前沿研究领域之一，其催化体系主要是钌、铑和铱 等手性催化剂，而钯应用于均相不对称氢化中的例子很少报道，其主要原因可能是钯的配位 数较低和容易生成有催化活性的钯黑所致。我们认为如果使用含有弱配位阴离子的钯前体和 对钯具有较好稳定作用的手性配体和溶剂，就可能会实现钯的均相不对称氢化新体系。我们 经过条件优化，发现含有弱配位阴离子的钯前体和手性双膦配体在三氟乙醇中能高对映选择 性地氢化官能化的酮，最高对映选择性达到９２％ 。亚胺由于存在顺反异构体、合成困难 和氢化产物的配位能力强等原因，是不对称氢化中一个挑战性的课题。因此，我们尝试将上 述钯催化体系应用于亚胺的不对称氢化中，发现这个催化体系能高度对映选择性氢化活化的 亚胺（９９％ｅｅ） 。。并且还发现钯的不对称氢化体系对碳碳双键的不对称氢化也有效，最高能 获得９９％的ｅｅ值。 ＮＴｓ Ａ Ｏ Ａ Ａ 一 ｓ、ＮＨＨ ｌ Ｒ Ｒ ＡｒＳＯ２Ｈ￣ ｐ／ ＣＯ Ｒ Ｎ Ｒ 芳香化合物的不对称氢化一直是不对称氢化反应中的难点，主要有以下几个方面：要 破坏芳香性，通常需要苛刻的反应条件，从而影响对映选择性；杂原子的存在，易使催化剂 中毒：缺少次级配位基团，不易与中心金属配位。最近采用当量布朗斯特酸为活化剂，钯催 化体系实现了简单吲哚的不对称氢化，最高取得了９６％的ｅｅ值 。 国家自然科学基金和金属有机国家重点实验室资助课题 ３８ 中国．成都２０１０年９月 全国第ｌ６届有机和精细化工中间体学术交流会 Ｒ２ Ｒ３ Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２／（Ｒ）・－Ｈ８－・ＢＩＮＡＰ Ｌ－ＣＳＡ，ＤＣＭ／ＴＦＥ（１／１），Ｈ （７００ ｐｓｉ） Ｅｅ：Ｕｐｔｏ ９６％ Ｈ Ｒ暖 Ｒ ｆａｓｔ 参考文献： 【１】Ｗａｎｇ Ｙ—Ｑ．；Ｌｕ，Ｓ．－Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ－Ｇ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７ｌ ３２３５． 【２】（ａ）Ｗａｎｇ，Ｙ．．Ｑ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ—Ｇ Ｓｙｎ￣Ｕ ２００６，１１８９；（ｂ）Ｗａｎｇ，Ｙ—Ｑ．；Ｌｕ，Ｓ．－Ｍ．；Ｚｈｏｕ， －Ｇ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７， ７２，３７２９；（ｃ）Ｗａｎｇ，Ｙ—Ｑ．；Ｙｕ，Ｃ．一Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｄ．一ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．－／３．；Ｚｈｏｕ，Ｙ・Ｑ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，２０７１；（ｄ） Ｚｈｏｕ，Ｙ Ｇ Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７， Ｄ，１３５７；（ｅ）Ｙｕ，ｃ．一Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｄ．－、 ；Ｚｈｏｕ，Ｙ－Ｇ Ｊ＝Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４， ５６３３． Ｈ Ｉ３】Ｗａｎｇ，Ｄ．－Ｓ．；Ｃｈｅｎ，Ｑ．－Ａ．；Ｌｉ，ｗ；Ｙｕ，Ｃ．－Ｂ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ—Ｇ；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．一Ｍ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，８９０９． ３９