第１期 徐继刚等．基于交流扰动的电化学分析新方法研究 ２３ 基于交流扰动的电化学分析新方法研究 徐继刚 冯新泸 王 雷 肖海洋 李 静 （１．后勤工程学院，重庆４０１３１１；２．９５２３８后勤部，辽宁大连１１６０００；３．９３６６８，北京１０００７６） 摘 要 建立了基于频率合成芯片ＡＤ５９３４的新型电分析化学仪器平台，仪器设计包含６个模块：电源 模块、ＣＰＵ控制模块、交流产生模块、扫描电势产生模块、恒电位模块和数据采集模块。以Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 溶 液为分析对象，考察了不同交流频率和振幅扰动下方波伏安法的新的响应波形，随着频率的变化方波伏 安峰出现不同的子峰，对无交流方波伏安法峰进行了重新的分割，子峰的峰高随交流振幅线性增加。在 无交流和有交流两种情况下对系列浓度的Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 溶液的进行方波伏安分析。比较了无交流时峰 高和有交流时两个子峰的峰高相关系数。结果表明：峰高相关系数均较好，达到Ｏ．９９以上，因此子峰可 以用于浓度的定量计算。 关键词 交流扰动 重金属 ＡＤ５９３４ 电化学分析 中图分类号ＴＨ８３２ 文献标识码 Ａ 文章编号 １０００．３９３２（２０１２）０１—００２３—０５ 电分析化学是分析化学的一个重要分支，分 析方法多样，仪器简单，被广泛地应用在医学、食 品及环境分析等领域 。近年来，在电化学工 作站、电化学分析系统和便携式电化学仪器开发 方面，国内外都取得了很大的进展。夏勇等开发 了ＵＳＢ接口微型电化学分析仪 ，孟伟丽等研究 匝团仁一圈 了１６通道的电化学分析测试系统 ，叶学松等开 发了基于虚拟仪器的全自动电化学分析系统 。 图１ 基于ＡＤ５９３４的电分析化学仪器系统总体框图 交流信号很早在电分析化学中已有应用。阻 １６／３２位ＡＲＭ７ＴＤＭＩ—ＳＴＭ ＣＰＵ的微控制器，ＡＲＭ 抗谱法和交流伏安法都可以获得更丰富的信 芯片因其有明显的优势得到广泛的应用 ” ，并 息… 。上述两种方法采集的都是交流信号，即采 带有１２８／２５６Ｋ字节嵌入的高速Ｆｌａｓｈ存储器。 样频率是以交流频率为参考，一般是以比交流频 １２８位宽度的存储器接口和独特的加速结构使３２ 率高的采样频率进行采样，目前电化学工作站仪 位代码能够在最大时钟速率下运行。采用 器的交流伏安法只能进行线性伏安法扫描，脉冲 ＬＰＣ２２１４构建最小的ＡＲＭ模块系统，有利于仪器 伏安法和交流结合的扫描方式未见报道。笔者研 功能的扩展。交流产生模块采用ＡＤ５９３４实现， 究了在新的仪器平台上，将交流信号作为扰动信 ＡＤ５９３４是一款高精度的阻抗采集分析系统芯片， 号，按照方波扫描方式采集电流信号，对得到的新 其内部包含有一个１２位频率信号发生器和每秒 的波形进行了分析。 采样１Ｍ次的模数（ａｎａｌｏｇ．ｔｏ．ｄｉｇｉｔａｌ ＡＤＣ）转换器。 １ 仪器的硬件系统实现 芯片的内核包括３个主要单元：用于提供频率扫 硬件系统的构成由电源模块、ＣＰＵ模块、基于 描的直接数字频率合成器（ＤＤＳ）波形发生器，用 ＡＤ５９３４交流发生模块、恒电位模块、扫描电势产 于测量传感器响应的１２ｂｉｔ、每秒采样１Ｍ次的模 生模块和数据采集模块６部分组成（图１）。 数转换器（ＡＤＣ）和能够对ＡＤＣ测量数据进行 电源模块产生３．３、５．０、一１０．０Ｖ的模拟信 １ ０２４点离散傅里叶变换运算的ＤＳＰ引擎。 号和１．８、３．３、５．０、１２．０Ｖ的数字信号对电路中的 ＡＤ５９３４波形发生器的性能特点是：频率最高值为 数字和模拟器件进行供电。ＣＰＵ采用的是 ＬＰＣ２２１４，这是一个基于支持实时仿真和跟踪的 收稿日期：２０１１—１０－２５（修改稿） ２４ 化工自动化及仪表 第３９卷 ｌＯＯｋＨｚ，频率的分辨率是２７位，大约０．１Ｈｚ，产生 波形的峰峰值和对应的直流偏移值有４个档值。 本设计主要采用ＡＤ５９３４进行交流信号的产生， 通过与数字电位器的结合，产生振幅和频率可调 的交流信号。扫描电势产生模块由ＤＡＣ８８２０实 现。恒电位模块由ＯＰ０７和ＣＡ３１４０组成。 ＤＡＣ８８２０产生的扫描电势与ＡＤ５９３４产生的交流 扰动信号通过加法器输入到恒电位模块中控制电 极系统。数据采集模块由Ｉ／Ｖ转换电路和放大电 路构成，使用ＯＰＡ４３４４进行电流到电压的转化， 初步放大后，再通过ＭＡＸ５０１内部电阻网络控制 ＯＰ０７进行放大倍数可控的二次放大，通过 ＡＤ７６２２对放大的响应信号进行转换，供ＡＲＭ （ＬＰＣ２２１４）采集。 ２试验部分 ２．１ 试剂及电极系统 Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 和ＫＣ１为分析纯，试验用水为超 纯水。称取３．２９ｇ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） ，用５００ｍＬ的容量 瓶定容配制成０．０２ｍｏｌ／Ｌ溶液以供使用，称取 ７４．５ｇＫＣ１用５００ｍＬ容量瓶定容配制成２ｍｏｌ／Ｌ溶 液以供使用。 叫 工作电极为玻碳电极（直径３ｍｍ），对电极为 铂电极，参比电极为银／氯化银电极（饱和ＫＣ１溶 液）。 ２．２ 试验操作 一一一一分别在无交流、交流振幅不变和交流频率不 变３种情况下，以０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＣ１为电解质，对 ０．Ｏ１ｍｏｌ／Ｌ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 进行方波扫描。有交流两 种情况下的交流参数分别为：交流振幅２０ｍＶ不 变，频率在４～６２Ｈｚ的频率间隔为４Ｈｚ；交流频率 ５２Ｈｚ不变，交流振幅在１０～ｌＯＯｍＶ的间隔为 ｌＯｍＶ。对０．Ｏ０１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、 ０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ系列浓度 的Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） ，在交流频率为９８Ｈｚ，振幅为２０ｍＶ 的条件下，进行方波扫描。方波扫描参数为： 起始电位 一２００ｍＶ 终止电位 １ ０００ｍＶ 扫描步距５ｍＶ 脉冲幅值５０ｍＶ 方波周期２０ｍｓ ３结果与讨论 ３．１ 不同交流频率和振幅下方波扫描响应结果 图２为无交流情况和交流频率在４～６０Ｈｚ频 率间隔为４Ｈｚ条件下，０．０１ｍｏｌ／Ｌ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 方 波伏安法曲线。从图中可以看出不同交流频率的 响应整体相似，都是以无扰动下的形貌为基础，但 具体细节波形有所不同。在溶出峰上的子峰响应 值相对较大，不同频率下相应的子峰数目不同。 ０．０ ０．５ １．０ ０．０ ０ ５ １．０ 电１『＿ｉｉ Ｅ／Ｖ 电门 Ｅ／Ｖ 图２ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６交流振 一幅２０ｍＶ不同交频率方波伏安曲线 蹦 图３为无交流情况和交流频率９０Ｈｚ不变，交 流振幅在１０～ｌＯＯｍＶ间隔为ｌＯｍＶ，０．０１ｍｏｌ ／Ｌ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 的方波伏安法曲线。在Ｋ，Ｆｅ（ＣＮ） 的溶出峰区问内标注了交流扫描的９个子峰，分 别为子峰１～９。用虚线矩形框框内的每条曲线 的最大值和最小值的差值作为峰高值结果，各子 峰的交流振幅与峰高线性关系如图４所示。线性 回归方程分别为： 子峰１ Ｈ＝０．０２７＋０．０５０Ａ 子峰２ Ｈ＝０．０３６＋０．０５５Ａ 子峰３日＝０．０４４＋０．０６０Ａ 子峰４ Ｈ＝０．０４２＋０．０６５Ａ 子峰５ Ｈ＝０．０３４＋０．０６６Ａ 子峰６日＝０．０３７＋０．０６５Ａ 子峰７ Ｈ＝０．０４６＋０．０６０Ａ 子峰８ Ｈ＝０．０４３＋０．０５４Ａ 子峰９日＝０．０３５＋０．０４９Ａ 式中日——电流峰高值，ｍＡ； Ａ——振幅，ｍＶ。 从各子峰的斜率可以看出在无交流时溶出峰 顶点附近的３个子峰４、５和６的斜率分别为 ０．０６５、０．０６６和０．０６５，斜率相近且明显高于其它 子峰，在无交流时溶出峰对称处的子峰斜率相近， 第１期 徐继刚等．基于交流扰动的电化学分析新方法研究 ２５ 子峰１和９的斜率分别为０．０５０和０．０４９，子峰２ 斜率均为０．０６。交流扰动可以降低检测限，并且 和８的斜率分别为０．０５５和０．０５４，子峰３和７的 保留方波伏安法原有的整体峰形特点。 《 皇 媛 脚 图３ ０ ０１ｍｏｌ／Ｌ Ｋ。Ｆｅ（ＣＮ） 交流频率９０Ｈｚ不同交振幅方波伏安曲线 鲁 斌 交流振幅Ｅ／Ｖ 图４ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 交流频率９０Ｈｚ，９个子峰峰高与振幅关系 ３．２ Ｋ，Ｆｅ（ＣＮ） 系列浓度溶液的方波伏安结果 直线，峰１和峰２的最大值点到该直线的距离作 图５是０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、 为峰１和峰２的峰高值。无交流时的峰高和有交 ０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．ＯｌＯｍｏｌ／Ｌ系列浓度 流时峰１、峰２的峰高值与浓度线性关系如图７ 的Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 方波扫描结果，每条曲线上的Ａ点 所示。无交流时线性回归方程为：Ｈ＝０．３５８＋ （ 轴坐标为０．１３６ ８）与Ｂ点（ 轴坐标为 ６７．６５ｃ，相关系数为０．９９９ ２，有交流时峰的线性 ０．７７２ ８）连接直线，曲线顶点到该直线的距离作 回归方程为： 为峰高值。图６是０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、 峰１ Ｈ＝１．１５３＋５５．４３Ｃ ０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ系 峰２ Ｈ＝１．１８７＋６２．２６Ｃ 列浓度的Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 在交流频率为９８Ｈｚ、振幅 式中 ｃ——溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌｏ 为２０ｍＶ下的方波伏安曲线，图中标注了两个较 峰１相关系数为０．９９９ ３，峰２相关系数为 明显的峰，峰１和峰２，每条曲线上的 点（ 轴坐０．９９６ ３。从相关系数结果可以看出，交流扰动的 标为０．１０６ ２）与 点（ 轴坐标为０．７３８ ０）连接 峰高值要高于无扰动的扫描结果，因此可以降低 ２６ 化工自动化及仪表 第３９卷 检测限，并且有扰动时和无扰动时相关系数差不 多，新的峰高值可以进行定量分析。 图５ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 系列浓度溶液无交流方波扫描结果 《 Ｅ 电压Ｅ／Ｖ 图６ Ｋ，Ｆｅ（ＣＮ） 系列浓度溶液交流频率９８Ｈｚ，振幅２０ｍＶ方波扫描结果 《 Ｅ 图７ 无交流时峰高和有交流时峰１、峰２的峰高与浓度关系 ４ 结束语 波扫描结果均有影响，并且有很强的规律性。交 笔者基于频率合成芯片ＡＤ５９３４设计了一种 流可以提高抗干扰能力，降低检测限，并且新形成 新型电化学仪器，交流扰动的实现丰富了电化学 的波形可以应用于电化学分析的其它方面，比如 分析方法，试验结果表明交流振幅和频率对于方 重叠伏安峰分辨。 １ ］Ｊ １Ｊ２ １Ｊ３ １Ｊ４ ５ １Ｊ ６ １Ｊ 第１期 徐继刚等．基于交流扰动的电化学分析新方法研究 ２７ （ＶＩ）Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００１，７３（６）：１３７７～ 参 考 文 献 ｌ３８１． 张雁宏，郭子英，樊月琴．铋膜电极阳极溶出伏安法 ［７］ 李军，汪模辉，陈文．镉、铅、铬、铜的电化学分析 测定血样中的锌［Ｊ］．化学分析计量，２００７，１６（４）： ［Ｊ］．广东微量元素科学，２００６，１３（７）：２１～２４． ４４～４６． ［８］ 夏勇，杜艳，董晓东等．ＵＳＢ插头式微型电化学分析 刘继超，姜铁民，陈历俊等．电化学免疫传感器在食 仪的研制及应用［Ｊ］．分析化学，２００９，３７（１）：１５７～ 品安全检测中的研究进展［Ｊ］．中国食品添加剂， ｌ６０． ２０１１，（１）：２１６—２２３． ［９］ 孟伟丽，姜智能，朱欣华等．多通道电化学分析仪的 Ａｂｂａｓｐｏｕｒ Ａ，Ｉｚａｄｙａｒ Ａ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）Ｉｏｎ—Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ 研制及性能测试［Ｊ］．功能材料与器件学报，２０１０， Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］． １６（５）：４２４～４２８． Ｔａｌａｎｔａ，２００１，５３（５）：１００９～１０１３． ［１０］ 叶学松，张贵东，高波等．基于虚拟仪器的全自动 Ｓｈａｒｍａ Ｒ Ｋ，Ｇｏｅｌ Ａ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｓｐｅ— 电化学分析系统的研究［Ｊ］．仪器仪表学报，２００５， ｃｉｆｉｃ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｅｎｓｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｒｉｎ Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ２６（１０）：１００３—１００６． Ａｃｉｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００５，５３４ ［１１］ 许忠斌，李春会，王珏等．高效节能全电动注塑机 （１）：１３７～１４２． 的研究与开发［Ｊ］．化工机械，２００９，３６（５）：４３９— Ｖｅｌｉｋａｎｏｖａ Ｔ Ｖ，Ｍａｌｋｏｖａ Ｍ Ａ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）－Ｓｅｌｅｃ— ４４４． ｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ Ｉｎ— ［１２］ 唐密嫒，张根宝．基于ＡＲＭ的智能料位监控系统设计 ｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ［Ｊ］．化工自动化及仪表，２００９，３６（３）：５４～５６． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，５６（７）：６６６～６７０． ［１３］ 成宝芝，郭险峰，陈春雨等．基于嵌入式技术的油 Ｙａｎｇ Ｙ Ｊ．Ｈｕａｎｇ Ｈ Ｊ．Ａ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃ— 井无线远程监测系统设计［Ｊ］．化工自动化及仪 ｔｒｏｄｅ・－Ｂａｓｅｄ ＦＩＡ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｓｕｂ－－ｐｐｂ－・Ｌｅｖｅｌ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ 表，２０１０，３７（４）：７３～７６． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎｅｗ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＩ ＡｎａｌｙｔｉｃａＩ Ｍｅｔｈｏｄ ’ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＡＣ Ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ ＸＵ ｊｉ—ｇａｎｇ ，ＦＥＮＧ Ｘｉｎ—ｌｕ ，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ ，ＸＩＡＯ Ｈａｉ－ｙａｎｇ ，ＬＩ Ｊｉｎｇ （１．Ｌｏｇｉｓｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＰＬＡ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０１３１ １，Ｃｈｉｎａ；２．Ｌｏｇｉｓｔｉｃａｌ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｔ ９５２３８ ｏｆＰＬＡ，Ｄａｌｉａｎ １１６０００，Ｃｈｉｎａ；３．Ｕｎｉｔ ９３６６８ ｏｆＰＬＡ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００７６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒ ｃｈｉｐ ＡＤ５９３４一ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ ｍｏｄｕｌｅ，ＣＰＵ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｏｄｕｌｅ，ＡＣ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ，ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｏｄｕｌｅ ａｎｄ ｄａｔａ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ；ｔａｋｉｎｇ Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ）６ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｓ ａｎ— ａｌｙｔｉｃａｌ ｏｂｊｅｃｔ，ｈａｖｉｎｇ ｎｅｗ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｖｅ ｆｒｏｍ ｓｑｕａｒｅ ｗａｖｅ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ（ＳＷＶ）ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＡＣ ｆｒｅｑｕｅｎ－ ｃｉｅｓ ａｎｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂ－ｐｅａｋｓ ｃａｎ ａｐｐｅａｒ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ＡＣ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ｈａｖｉｎｇ Ｎｏｎ—ＡＣ ＳＷＶ ｐｅａｋ ｒｅ—ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｓｕｂ—ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ ｃａｎ ｌｉｎｅａｒｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ＡＣ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ； ｕｎｄｅｒ Ｎｏｎ—ＡＣ ａｎｄ ＡＣ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｈａｖｉｎｇ Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ）６ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｗｉｔｈ ＳＷＶ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ－ｈｅｉｇｈｔ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｅａｋ－ｈｅｉｇｈｔ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｃａｎ ｅｘｃｅｅｄ ０．９９，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｂ－ｐｅａｋ ｃａｎ ｂｅ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＡＣ ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ，ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ，ＡＤ５９３４，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ 尸 声 明 本刊已许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中以数字化方式复制、 汇编、发行、信息网络传播本刊全文。该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。作者向本刊提交文章发表的 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