·62· 材料导报1997年10月第11卷第5期 复合材料与环境的关系及具有环境意识的复合材料 Relations Between Composites and Environment and mposites with Environmental Consciousness 赵斌元胡克鳌 人洁 (上海交通大学复合材料研究所-一卜海200030) 复合材料与环境的关系.并舟绍了从环境意识庸度看待复合材料的设想以厦 有关可降解复合材料、复合材料的再生 利用固废物合成复合材料的研完状巩。认为.为满足环境的 需求.复合材料今后的发展方向是向天然化、功能化、制连技术的生物加工化发展。 葶 词Abstract 里 This翌 paper堡生兰 reviews the relations between compos113 33, itesa/ and envi ronment.and introduce the idea of recoganlzing composites from the aspect of environmental conscious— hess.Furthermore.studies on the fields of degradable composites.recycling of composites and making composites by utilizing solid waster are introduced.It is suggested that composites should be naturalized.functionalized and biologically processed. Key word composites,environment,environmentaJ consciousness 1·前言 能的材料。所以实质上,环境材料涉及到材料学中各 个领域.所包含的内窑极其广泛:可降解材料、易再 当今社会,人们目光的焦点己逐渐转向人与自 生材料 特殊环境耐用材料、自适应自增强自诊断的 然的关系问题上.环境与能源同题成为世界上每个 智能材料、清洁加工材料、消声减振材料,等等。环境 国家能否继续生存和发展的关键。作为本世纪乃至 材料虽然过去也存在并得到研究,但尚未受到应有 今后人类社会三大支柱科学技术之一的材料科学, 的重视.现在把环境材料列为专门学科并加以研究. 与能源 环境有着密切联系:一方面.错误开发和使 显然是符合时代潮流的。 用危害环境的材料导致了许多环境污染、破坏的现 复合材料是一种先进材料.它利用材料的复台 象,比如臭氧层的破坏是由于大量使用对臭氧层有 效应使之具有其组分材料所不具备的新的优异性 致命破坏作用的氯氟烃、含氢氯氟烃、哈龙等作冰 能。人们认识到它的优点,大力研究和开发,使复舍 箱、空调的制冷剂及电子元件的洗涤剂、消防材料n] 材料得以广泛应用。近20年来.复舍材料突飞猛进. 所致;人类为发展经济掠夺性地使用碳源能源和严 普遍应用于航空、民用、体育、军事、建筑等各个领 重地破坏森林.导致温室气体二氧化碳、甲烷、氟氧 域。在能源、原材料紧缺的今天,复舍材料的高强 节 化物、卤化碳等急剧增多,引发了全球变暖这一世界 材、节能性更使其独具优势.继续发展和推广复台材 性问题一 。另一方面.材料是解决许多环境及能源问 料的使用是必然的。但近年来,当人们谈到复合材料 题的关键:新型膜材料用于治理废水 ],高吸水性材 的环境意识时.认为复台材料的再生性太差,是对环 料可用于治理沙漠.绿色制冷材料开发,太阳能、地 境不利的材料,发展前景堪忧。这种看法有一定的道 热等新能源利用材料……。可以说,材料又对世界环 理.但过于片面。事实上.复合材料能够提高材料性 境及能源问题的解决极其关键。 能,延长使用期.加强功能性.这些都是对环境有益 “环境材料”(Environment conscious materi— 的特性。我们应该做的是认真对待并努力克服复舍 als,或Ecological materials.简称为EcomateriaIs), 材料的再生问题.使现有复合材料朝着环境协调化 这一材料科学的新兴分支,正是如此应运而生 的方向发展。必须注意到大自然中几乎所有的经受 的口 ]。何谓环境材料?普遍的理解是与自然环境相 长期环境考验的天然材料都是复台材料.这似乎是 协调的、对自然无害的、有利于解决环境问题的或节 自然对人类的暗示,复合材料向正确的方向发展,完 维普资讯 http://www.cqvip.com
复合材料与环境的关系厦具有环境意识的复合材料/赵斌元 胡克营 是人洁 ·63· 全可以符合环境的要求。因此,本文介绍复合材料与 环境的关系, 及目前具有环境意识性复合材料的 研究状况,并建议若干向具有环境意识复合材料发 展的可能途径。 料,解决与环境的适应问题是当务之急。下面介绍复 合材料降解、再生、利用固废物合成复合材料方面的 研究状况。 3使复合材料具有环境意识的研究状况 这里只针对复合材料的环境负效应.介绍其在 再生性、降解性方面的研究。 2复合材料与环境的关系 复合材料具有轻质高强、耐腐蚀、耐高温及可设 计性等优异性能,因此使用复合材料可提高产品性 能.延长使用寿命,节约原材料,这些都是有利条件 的表现 但另一方面,复合材料也将对环境产生如下 3.1可降解复合材料 可降解复合材料的研究集中在聚合物基体复合 材料.复合材料降解性能的好坏主要决定于基体树 些不利的影响: 首先,目前发展最快、应用最广的聚合物基复合 材料中绝大多数属易燃材料,而且燃烧时会释放出 大量有毒气体,危及生命安全.叉污染空气。另外,聚 合物基复合材料成型时,基体中的挥发份及溶剂会 扩散到空气中,造成污染 。 其次,由于要求复合材料具有强度.所以会选用 高性能原材料如纤维增强,纤维制造工艺比较复杂, 而且加工过程耗能高,同时有粉尘 ]。 最后.也是最麻烦的问题,就是复合材料的使用 后废弃物处理问题。复合材料的废弃物的回收及处 理和其他材料的一样,有填理、焚烧、再生三种方 法 。填埋法处理废物目前仍占主导地位,但从长远 观点来看.用填埋法处理固废物,在一定时间后可能 加重环境的负担,因为很难确保废物填埋场地能够 经济地运行,另外填埋空间急尉减少,且大量材料如 此废置有违充分利用资源的原则。对于聚合物基复 合材料来说,焚烧可以回收部分能量,但焚烧时产生 大量粉尘及化学品,会污染空气,而且对金属基,无 机物基复合材料等,焚烧法是不适用的 ]。采用有 效再生方法是处理废材料较好的方法。但材料的再 生同样受到不少因素的,例如要考虑从收集、分 类到成品的经济效益,考虑再生后的产品性能 ] 从再生观点来看,复合材料本身就是由多种组分材 料构成.屑多相材料,又难以粉碎、磨细、熔融、降解, 所以其再生成本高,而且要使再生品恢复原有性能, 则十分困难,如果仅仅加工成填料,则经济价值太 低。所以有不少人认为对复合材料如不能很好解决 其废物处理的问题,将严重影响其发展前途 。 利用各种废弃物,将其组合成复合材料,是节约 环境资源的一种重要途径。更重要的是,从存在于大 自然中天然复合材料的分析可以得到很多启示,天 然复合材料是将材料的实用性与适应环境的要求有 机结合起来的最佳方式。园此,发展未来的复合材 脂的降解性能。可降解复合材料的主要应用领域是 般民用和医用,要求是在自然情况下靠光、氧、微 生物降解或人体组织液降解 。 除天然材料之外.人工可降解复合材料主要有 以下三种: ①降解材料改性共混复合材料 这类材料往往采用一种或多种可降解有机高分 子材料如淀粉、聚乳酸、纤维素及其衍生物与降解性 差的高分子材料共混,起到降解改性的作用,不同的 共混程度、共混比例,可以获得不同降解能力的复合 材料。例如,陈泽芳等研究的淀粉一聚乙烯膜通过加 入各种光敏剂,可时控光解,试用作农用地膜材 料㈨;Hernandez等研究了二醋酸纤维素(DAc)及 聚丁二烯(PBD)共混复合材料,这里DAC是生物可 降解改性材料.添加量仅需5 ~15 ,PBD是连续 相材料,据报道,稍微改变用量的比例就会导致材料 降解性能很大变化 。这类材料是利用降解组分材 料降解时,导致材料完整性受到破坏,形成碎片或产 生自由基,引发材料降解反应,来达到使材料降解的 目的。 ②可降解聚合物作基体的复合材料 这类复合材料以可降解聚合物为基体,采用的 增强材料有玻璃纤维、胶质微球等。这种复合材料往 往应用于骨固定、骨移植、矫形术中,它的力学性能 优于前一类可降解复合材料。Arvanitoyannis等制 备了一种新型生物可降解复合材料,材料增强基是 E一玻璃纤维,基体相是由脂肪酸1,6乙二胺及L一脯 氨酸合成的共聚酰胺.该材料可用手糊成型 ;美 国Wilford Hall医学中心开发了一种颗粒增强复合 材料作骨的临时替代品 Thomson,Robert C一等 以乳酸一乙二醇酸共聚物(PLGA)为基体,胶质徽球 为增强材料制作了三维生物可降解泡沫骨再生基架 材料“ 。这一类复合材料的基体可降解性好,强度 也高,但价格太贵,仅适用于医学领域。 维普资讯 http://www.cqvip.com
64 o ③天然材料改性复台材料 天然材料的改性及利用近年来成为研究的热 点,原因在于天然材料生就具备的自然相吝性.以及 这些天然材料的丰富资源,如纤维素、木质素、甲壳 素。人们利用木质纤维素的多孔性及亲水性,开发出 改性木材复台材料,如聚乙撑亚胺与术材的复合材 料可吸附Hg 、Cu 、cd 等重金属离子。 ;制备 生物相容性羧甲基纤维素一甲壳糖复合材料 =‘。近 年来提出的“木材高效利用”、“木质素、甲壳素利 用 ,都是基于天然材料改性复合材料的 上两个优 点。长远来看,该领域的研究是十分有意义的。 3.2复台材料的再生 前面已经提到过,复合材料的再生性是比较差 的,但人们经过长期的探索也总结出一点看法,加以 应用。不同种类的复合材料,其再生方法也是不同 的。 3.2.1热塑性树脂基体复合材料的再生 相比较而言,热塑性树脂基体复合材料 (TPMc)的再生性能优于热固性树脂基体复合材料 (TSMC),因为TPMC的基体具有重熔加工性能。 般TPMC的再生方法有三种: ①直接将回收的TPMC材料清洁造粒后重熔, 若有必要则加入硅烷等偶联剂,然后用注模或模压 成型制成新的复合材料 这种方法称为熔融再 生0 。 ②采用适当的溶剂使TPMC废料得以溶解,然 后加入沉淀剂分离出聚合物和增强材料.过滤后就 得到再生材料。这种方法称为溶解再生,已应用于汽 车材料的再生 ”J。 ⑧有人将热解法用于复合材料碎料及预浸料的 再生,据称只需不多的热量及催化剂.即可将材料基 体转化成低分子量碳氢化台物以气体形式逸出.纤 维也得以回收。这种方法对回收碳纤维等贵重纤维 有良好效果口 。 3.2.2热固性树腊基体复合材料的再生 TSMC的再生也可如下归纳_l : ①化学降解一一将材料水解、醇解或皂化,以回 收有机原材料。 ②热解——直接或与熔盐一起进行干馏,如有 机聚酯经干馏热解可得油气。 @颗粒化——将SMC废料粉碎、细磨,作为填 料或增强材料适当应用到复合材料制备中去,或用 于铺路等其它用途 不同细度的颗粒用途也不同.如 颗粒较大(>2,5em),则可用于制轻质水泥板、绝缘 材料导报 1 997年10月第l1誊第5期 材料等;颗粒较小,则可用作填料、增强材料、聚合物 混凝土等 3.2.3全属基复台材料再生 。。 金属基复合材料的再生.有两种基本类型,一是 把回收的废料重新用于制作新的金属基复合材料, _I是设法将组分材料加以分离。一般先把收集到的 废料加以分类、清洗、粉碎,然后全部或部分地加入 到熔炉中去。如果材料尚未被油、化学试剂等严重污 染,则可重新熔融,然后用浇铸、锻压等方法成型;如 果污染较严重,则需利用熔盐/气注射技术来分离增 强基与金属基体 由上述复合材料再生方法的应用情况来看,尚 有不少问题:连续增强体的复合材料要进行一级再 生是很困难的,一般的再生都要经过粉碎,长纤维的 增强效果就明显下降;溶剂溶解法则需要大量溶剂、 长时间的溶解以及溶剂回收,使成本问题严峻{一般 材料粉碎细化后加人到原材料中制新的复合材料, 平均用量仅占1O ~15 ,等等。但Sasak ̄,Keita 等报道了利用普通双螺旋挤出机制备的液晶聚酯 (LCP)微纤增强聚合物基体复合材料,经十次再生 后依然保持原有性能 ;Maldas D.等研制的术纤 维聚苯乙烯复合材料,可循环使用三个周期以 上“ ;在对玻纤填充聚碳酸酯聚合物复合材料研究 中,发现该材料可成功再生.再生所得的复合材料性 能没有降低 ]。这些结果又提供了好的例证,使我 们看到了希望。所 .复合材料的再生并非投有可 能,我们应当从成功例子中吸取经验.努力开发易再 生复合材料。 3.3利用固废物合成复台材料 利用固废物合成复合材料其实是对材科再生的 大补充。这种情况下,材料再生时性能下降的问题 得以弥补.并有可能由复合而获得新的性能。 3.3.1未纤维(植物纤维)增强复合材料 此类复合材料采用天然植物纤维或废纸纤维作 增强材料,基体是经回收的高分子材料如橡胶、聚乙 烯、聚苯乙烯等及无机材料如水泥、石膏等。对这类 材料的研究一般集中在纤维的分散性、纤维与基体 的粘结性及材料最终性能上。这种材料在往有较好 的降解或再生性能_3 。 3.3.2黎台物混疆土 这也是回收再生聚合物得到应用的一大领域。 如由饮料瓶回收的PET聚合物制备的聚合物混凝 土,成本低.性能优良;利用硅烷偶联剂使废橡胶材 料与水泥一起混合,得到轻质复合材料,且具良好吸 维普资讯 http://www.cqvip.com
复合材料与环境的关系度具有环境意识的复合材料/赵斌元 胡克鳌 吴人洁 ·65· 能性 j。 3.3.3 聚合物共混割复合材料 由于聚合物分离有时非常困难.故希望直接利 用多种共混的塑料再生出有用材料。聚合物共混复 合材料可以做到这一点 ]。应用中.增强纤维作 主承载材料,克服了回收聚合物后再处理时性能退 化问题.另外纤维可作为机械连接作用的材料。另外 种思路是利用不同塑料所具有的不同官能团之问 可能存在的反应能力.将大量塑料颗粒掺入模压.制 得反应性混合复合材料。 上面列举了三大类应用固废物合成的复合材 料,由于这种方法可大量应用固废料.产品性能也不 错,因而具有发展前景。 4复合材料发展趋势 未来复合材料的发展必须进行环境意识化的研 究。说到环境意识性,天然复合材料是完美的范例, 而且天然材料还带有人工合成复合所无法比拟的优 化设计。天然复合材料的主要成分有蛋白质、聚糖、 矿物质、蜡/类脂体及水,但却组合出成千上万种性 质各异的复合材料.从柔韧弹性的材料如骨骼、皮 肤、筋到力学性能优良的物质如竹、木、甲壳等.不仅 力学性能好而且同时具备多种功能性 。人类从实 践中早已认识到天然复合材料结构的奥妙.目前不 少的复合材料就是人们模仿天然复合材料的成果。 但显然人们的模仿尚处于初级阶段,有待进一步深 入.例如研究天然复合材料结构和性能关系;天然材 科降解机理研究;天然材料的形成过程及由生物途 径制造方面的探索,等等 。 为进一步发挥复合材料对人类的贡献.并适应 环境的要求,考虑其功能及智能化也是十分重要的。 实际上,要发展功能材料,复合材料是有绝对优势 的,由于一般功能材料很难用一种物理量来衡量其 性能,需要用材料的优值来进行综台评价,因此要提 高单质功能材料的优值是非常困难的.但是对于复 合材料可以通过复合结构的三个因索,即复合度.连 接方式和对称性.大幅度定向化地调整功能复合材 料的优值张量组元的数值.从而获得最高的优值。对 于功能复合材料,还可以利用复合效应,尤其是其中 的非线性乘积效应和系统效应来设计各种功能的复 合材料。并且,功能复合材料与仿生复合材料问有着 密切联系[sC。目前这方面的研究尚处于宏观层次, 功能复合材料的礅观机理及更小层次上的功能复合 材料如功能精细复合材料的研究远不成熟 。机敏 复合材料和智能复合材料方面的研究则刚刚起步 因而,在考虑其环境协调性的前提下,加大该领域的 研究力度与深度,是很有必要的。 利用仿生原理在分析了解天然材料的基础上. 研究复合材料的制造方法,以及研究农用可降解复 合材料都需要生物学和生物工程技术的帮助 。这 种跨学科的研究将是复合材料今后发展的一大方 向 必须强调的是.天然化(仿生)、功能化、生物工 程技术三者之间都有一定的联系。 另外开发新的复合层次、新的复合方式的复合 材料,如原位复合材料、分子复合材料等也是重要的 发展方向。同时还必须加强复合材料再生回收的研 究,特别是在进行复台材料的选材和工艺设计时就 应把回收的可能性放在主要考虑的内容中,这是近 期发展最现实的问题。 综上所述,可以预言,材料的复台化是材料发展 的必然趋势,但要使复合材料成为2l世纪的主导材 料.必须解决其与环境、能源的协调性,这是放在从 事复合材料研究工作者面前的首要任务。 参考文献 1 刘恺奇.环境,1996;1l:37 2 颤立文.黄文洲,地球.1995;6{8 3 张彪.郭景坤.环境意识材 斗,科学 4 肖定全,材料导报.1994}(5):4 5 Braddock J W., fety and Health,International Ency- clopedia of composites·V-5,85~92 6 联舍国规划署UNEP,陈磊译,世界环境一1994;(4):34 7 黄汉生,现代化工.1 994;(4):37 8 石志方.刘健.陆平中等,环境污染与防治·1993;15(2); 37 9 邹盛欧.塑料科技,1995;(3):19 l0 Bruce Vernyi.Recycling Thermoset Composite Materi— als.International Encyclopedia ofComposites,V·5,24 11 Chong K.P.·Dillon O-W·etc·,Composite Engineering· 1 994 4(8):829 12 CaroLynDry SmartMater.Stuct-3(1994)·l18—123 l3赵晓鹏,周本濂,罗春荣等.材料研究学报,1996;lO(1) 10l l4陈泽芳.刘光耀等,高分于科学材料与工程,1994;10 (5):l40 l5 Herrmndez.Genoveva etc.,Materlals Letters.1994;18 (5~6) 353 16 Arvanitoyannls.1oannis,etc.,Polymer,1995;36(3):493 17 Yaszemski Michael J.etc..Materials Research Society 维普资讯 http://www.cqvip.com
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