ｌ工程施工Ｉ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ Ｃｏｎ ｓｔ ｒｕｃｔｉｏｎ 现代物业・新建设２０１３年第１２卷第１１期 水泥生产中含ＳｉＯ２粘土质原料的研究进展 秦守婉’王惠芬’吴 （１．河南工业大学土木建筑学院，河南郑州４５００００；２．中国建筑材料科学研究总院，北京１ ０００２４） 摘要：在水泥熟料的生产过程中，不可再生的粘土资源被大量消耗，要减少粘土的消耗量，可从岩矿、废渣、尾矿 等几方面选择完全或部分替代物。不同原料矿物中所含ＳｉＯ：的结构状态会影响生料反应能力、矿物形成的速度和完善 程度、熟料结构和水化活性等。本文对不同原料矿物中ＳｉＯ 的结构状态和性能以及改变其活性的方法进行了综述。 关键词：熟料；粘土；ＳｉＯ２ 中图分类号：ＴＱ１７４．１６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—６０８９（２０１３）１ １—００６０—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＳｉＯ２ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｌｉｎｋｅｒ Ｑｉｎ Ｓｈｏｕｗａｎ Ｗａｎｇ Ｈｕｉｆｅｎ Ｗｕ Ｍｉｎｇｈｕｉ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００５２，Ｃｈｉｎａ ２．Ｃｈｉｎａ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌｉｎｋｅｒ，ａ ｌａｒｇｅ ｏｆ ｃｌａｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌａｙ，ｗｅ ｓｈｏｕｌｄ ｃｈｏｏｓｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｓｌａｇ ｏｒ ｔａｉｌｉｎｇｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ＳｉＯ２ ａｎｄ Ａ１２０３．Ｔｈｅ ｂｕｍａｂｉｌｉｙ ｏｆｒａｗ ｔｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆｍｉｎｅｒａｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｙ ｏｆ ｃｌｉｔｋｅｒ ｗａｓ ｉｎｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｔａｍｓ ｏｆ ＳｉＯ２ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｗ ｍｅａ１．Ｓｏｍｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ＳｉＯ２ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＳｉＯ２ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｌｉｋｅｒ；Ｃｌａｙ；ＳｉｎＯ２ １引言 粘土是母岩经过上千年甚至几万年风化而成的，是地 Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２０、ＳＯ３的要求同上。 通常可以在水泥生产中用作原料的有岩矿、尾矿、废 球赋予人类赖以生存的一种不可再生的资源。然而水泥行 渣等 。岩矿包括砂岩、页岩等；可用的尾矿包括铅锌尾 业需要大量使用粘土，这不符合可持续发展的宗旨。为保 矿、铁尾矿、铜尾矿、硅线石尾矿等；废渣主要有磷渣、护土地资源，减少水泥生产中粘土的用量势在必行。 锂渣、电石渣、铜矿渣、溶渣等。随着工业可持续发展要 求的提出，水泥行业需要寻找和开发新的原料，主要方向 是固体废弃物的资源化利用。 粘土质原料中含有Ａｌ ０。和ＳｉＯ ，同时影响着生料配料 的三个率值，在水泥生产中直接决定着水泥生料的化学成 分和易烧性，水泥窑对粘土质原料的要求如下表Ⅲ： 表１ 类别 一粘土质原料分类 硅酸率 ２．０ ２．７ ．２ ｓｉＯ，在烧成过程中的作用 Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２０ ＳＯ３ 铝酸率 ＭｇＯ 在水泥生料中，石灰石在８３０℃一ｉ，０００℃分解出新生 态的ＣａＯ，具有较高的活性，容易与ＳｉＯ２化合，ＳｉＯ 的熔点 类 ２．７—３．５ １．５—３．５ ５—４．０ ≤３％ ≤３％ ≤４％ ≤４％ ｝ ≤２％ 二类 或３一不限 为ｌ，７１３℃，在水泥烧成温度下不会熔化 。原料中的ＳｉＯ， 是硅酸盐水泥烧成的主体化学成分，是Ｓｉ、Ａ１、Ｆｅ、Ｃａ四 种组分中最难激发出活性的成分，且它的活性低、熔点 般要求ｓｉ０２含量为５８％一６８％，Ａ１ ２０３为１４％一２１％， Ｆｅ ０。为５％一９％。对硅质原料的要求硅酸率≥４，关于Ｍｇ０、 高、溶入液相粘度大，因此如何选择好原料中的Ｓｉ０，矿物 成分，是硅酸盐水泥熟料烧成的关键。 ［基金项目］ 河南工业大学高层次人才基金项目（２０１１ＢＳ０１０），河 南省教育厅自然科学研究计划项目（２０１０Ｂ４３０００８）。 ＳｉＯ 在烧成中的作用，按常规水泥烧成理论，Ａ１ ０ 、 Ｆｅ Ｏ。先烧熔出液相，ＳｉＯ 溶解到液相里，通过运动接近 ６０ 秦守婉，等：水泥生产中含ＳｉＯ 粘土质原料的研究进展 ＣａＯ阵，化合产生Ｃ Ｓ和ｃ。Ｓ。这样的烧成过程有以下三个 虑ＳｉＯ 所在矿物的结构状况。 问题： （Ｉ）ＣａＯ溶解速度特别快，要ＬＬｓｉｏ。溶入液相的速 现代粘土中矿物分析可知，沉积岩主要由层状、架状 度快１０６倍。其不良影响有二：一是新生态的ＣａＯ在自己的 结构的石英、高岭石、长石、云母等矿物组成。 基点周围形成了ＣａＯ环坝，而Ｓｉ０ 的溶入速度很慢，产生 ａ２ Ｓｉ０ 结构粘度分类表㈨ 了速度差距；二是ＣａＯ从９５０￣Ｃ升到１２５０℃以后活性钝化， 结 粘 络阴离 而ＳｉＯ 又不是最高活化度，产生了活性滞后。（２）ＳｉＯ 溶 构 度 子式 典型矿物 典型岩石 级 于液相后，由于其粘度较高而成梯度扩散，这样接近ＣａＯ 状 无 ［ＳｉＯ岛 热液交代变质 阵的Ｓｉ０ 很少，而ｃａｏｉＮ多，在ＣａＯ阵周围形成了ｃ３ｓ屏蔽 结 粘 ［Ｓｉ４ 铁铝榴石Ｆｅ３ＡＩ［ＳｉＯ４］３ 矽卡岩，基性 层，使反应速度大幅减慢。 （３）ＡＩ。０３和Ｆｅ。０３是液相的主 构 度 ２０７］ 绿帘石ＣａＦｅＡＩ２［Ｓｉ０４］［Ｓｉ２０７］Ｏ（０Ｈ） 岩浆岩 体，成分含量一般为９％－１３％，反应成矿物后液相量占２０％一 环 低 ［Ｓｉ０９］ 一 兰锥石Ｂａ［Ｔｉ（Ｓｉ３０９）］ 热液交代变质 ３０％，这样随着ＳｉＯ，的溶入，液相变稠，粘度变大，扩散 状 粘 ［Ｓｉ３结 ０１２］。一 包头石 岩４Ｂａ［（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｆｅ）８（，基性岩浆 更慢，延长了反应时间。因此改变Ｓｉ０ 的结构，降低粘 构 度 ［Ｓｉ６０ｌ８］ 一 绿柱石ＢＳｉ４０Ｉｚ）０ ６］（Ｃ１） ａ３Ａ１ｌ２（Ｓｉ６０１８） 石 度，提高在液相中的扩散速度有利于烧成。所以要对原料 链 由 状 等 ［Ｓｉ２０６］ 一 普通辉石 基性岩浆岩， 在烧成过程中的活性加以分析。 结 粘 ［Ｓｉ ４０１１］ 一 （ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ ，Ｆｅ。 ，Ａ１）２［（ＡＩＳｉ）２０６］ 超基性岩浆 ２．１不同原料在烧成过程中的活性 构 度 透闪石ｃａ２Ｍｇ５［ｓｉ４ｏ１１］２（０Ｈ）２ 岩，变质岩 硅质原料对易烧性影响很大，而硅质原料中石英晶体 层 状 ［Ｓｉ ０ 白云母ＫＡＩ２（Ｓｉ ３０ ｏ）（ｏＨ．Ｆ）２ 粘土岩，沉积 的含量及大小又是硅质原料活性的决定因素 。采用砂岩 。 构 高 结 高岭石ＡＩ４［Ｓｉ４０ ０］（ＯＨ）８ 石 配料时，生料中石英颗粒的粒径显著地影响易烧性，其颗 架 粘 粒越粗生料的易烧性越差。另外不同品种的砂岩，其石英 状 度 粘土岩结 ＳｉＯ２。 石英ＳｉＯ２长石Ｃａ［Ａ１２Ｓｉ２０８］ 性岩浆岩 ，酸 晶体的最小有害粒径也不同。 构 有文献提出 在使用矿石时，Ｃａ、ｓｉ、Ａｌ和Ｆｅ的氧化 ２．３ ＳｉＯ２粘度和活性调整 物，根据矿物本身的物理化学性质，可能以极不相同的形 在一定条件下ＳｉＯ 的结构粘度和活性会发生改变。这 态存在于生料中。其中，二氧化硅在生料中主要以石英、 也是在水泥生料配方及工艺改进的部分依据 。 石髓，少数以方石英和蛋白石存在。除此以外，和大部分 （１）水以（ＯＨ）的形式取代硅氧四面体中一部分氧 Ａｌ ０。一样，高岭石、蒙脱石、水云母、绿泥石和其他全 或全部氧，使高粘度的大聚合体链断开，使其粘度下降， 晶、隐晶，无定形矿物以及和它们相近的矿物中也含有二 活性增加。［Ｓｉ２０７ ＋Ｈ２０一一２ｓｉ［Ｏ３０Ｈ］｝ 氧化硅。ＳｉＯ：和Ａｌ Ｏ。还常常以各种长石、云母、闪石、绿 （２）Ｆ（氟）将Ｓｉ一０四面体长链打断，增加活性，降低 帘石、叶腊石形态进入生料中。氧化铝和氧化铁常常分 粘度。［Ｓｉ４０ ］ 一＋ＣａＦ２一一Ｓｉ２０８Ｃａ６＿＋２ＳｉＯ４Ｆ３＿ 别由三水铝矿［ＡＩ ０。．３Ｈ ０］、水铝石［ＡＩＯ（ＯＨ）］、勃姆铝矿 （３）一价碱金属离子ＫＨ、ＮａＨ等的加入也可以断开 ［Ａ１。０。．Ｈ２０］、含水赤铁矿、纤铁矿、含水纤铁矿、针铁矿 Ｓｉ－Ｏ链，使硅的活性增加。 ［Ｆｅ２Ｏ３．Ｈ２０］所提供。 ［Ｓｉ２０７］ ＋Ｋ２０一一２［ＳｉＯ４Ｋｒ 在利用工业副产品和废渣时，ｓｉ０２主要分布于硅酸 （４）Ｃａ 、Ｍｇ 、Ｍｎ 、Ｆｅ 等金属离子介入能解聚 一钙、硅酸二钙、钙长石、硅钙石［Ｃａ（Ｓｉ ｚＯ ）］、钙绿黄 链，也能重新聚合链。 长石［ｃ。Ａｓ］、透辉石、尖晶石、镁黄长石、钙镁橄榄石 ［Ｓｉ２０７］ ＋ｃａＯ一一［ＳｉＯ４Ｃａ］｝＋［ＳｉＯ４］ 一（解聚） ［ＣａＭｇＳｉＯ ］等矿物以及玻璃态物质中。各种金属冶炼渣因 ２［ＳｉＯ４］ 一＋Ｆｅ 一一Ｓｉ （０ Ｆｅ） （重聚） 急冷硅链断裂，Ｓｉ活性好；金属矿山选矿尾矿，部分渣中 （５）提高０ 浓度，充分氧化，也能降低粘度，增加 ＳｉＯ 为不饱和Ｓｉ一０结构体，并有潜在能量，因而选用这些 活性。［Ｓｉ２０７ ＋０ 一一２［Ｓｉ０４］ 一 物质进行配料可以改善熟料的易烧性。 （６）提高温度，也能降低ｓｉ０ ２粘度。当Ｓｉ０，在 现在公认的不同类型的二氧化硅在￣ＩＣａＯ相互作用时 １，３００℃时，粘度为１ Ｘ １０１１Ｐａ・Ｓ；１，４００℃时，粘度为 的反应能力按下列秩序增加：石英一石髓一蛋白石一｛Ｏ一 １×ｉ０ Ｐａ・ｓ；１，５００℃时，粘度为１×１０ Ｐａ・ｓ。 白硅石／ｎ一磷石英）一长石的二氧化硅一（正长石一钠长 石一钙斜长石）～硅石一无定形物质的正长石：闪石一云 ３展望 母、粘土矿物一粒化炉渣的二氧化硅（玻璃态物质）。 在水泥生产过程中，要减少粘土的消耗量，可从岩 ２．２不同矿物中ＳｉＯ，的结构形态 矿、废渣、尾矿等几方面选择完全或部分替代物。不同原 Ｓｉ０ 粘度随Ｓｉ一０聚合结构的复杂化而增大，熔点增 料所含矿物中ＳｉＯ。的结构状态，无论是游离的，还是进入 加，活性变小，惰性增加。所以在选择硅质原料时，要考 各种矿物组成中的ＳｉＯ 的矿物学性质，是决定生料反应能 Ｉ工程施工Ｉ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ Ｃｏｎ ｓｔ ｒｕｃｔｉｏｎ 现代物业・新建设２ｏｌ３年第ｌ２卷第１１期 水生态修复新材料问世破解蓄水工程建设难题 随着水生态文明成为城市发展的重要内涵，如何破解水系 设时采用了ＰＬＡ材料和红胶泥，使池底和池壁胶结连成一整体， 且连接密实。因此农脉水池是透气不透水的，在实践上克服了 修复中存在的水体渗漏、水质易腐、成本过高等问题，已显得 尤为迫切。兰州交通大学水科所所长刘有录的一项研究使这一 问题取得新的突破：他首次创新采用凹凸棒、ＰＡＬ（坡缕石材制 备）、红胶泥等天然材料修筑＿Ｔ－程，攻克了这一难题。 ２０１ ３年１ ０月３０日，由甘肃省科协倡导、兰州市科协与兰 目前缺水地区以水泥为主要建筑材料修建小型蓄水３－程的缺 点。 该技术于２ ０１ Ｏ年在榆中县三角城乡应用于生态景观荷花 池，相对混凝土构筑池壁池底的池塘，具有美观、纯生态无污 州交通大学水科所主办的兰州城市水生态文明研讨会，在兰州 染、一次性投资维护方便，处理效果好，工艺简单，投资省， 交通大学举办。当与会专家获悉刘有录在兰州生态水系、渠 机械施工运行费用低等特点。 体、湖体材料试验中，首次创新采用凹凸棒、ＰＡＬ（坡缕石材制 ２０１ ３年，刘有录在兰州交通大学黄河试验基地用凹凸棒、 备）、红胶泥等天然材料修筑蓄水工程，克服传统以混凝土、 ＰＡＬ、红胶泥等天然材料修筑透气不透水的６００平方米的农脉水 土工布、土工膜、塑膜等为材料建造小型蓄水工程中存在的水 体渗漏、水质易腐、成本过高等问题，纷纷对这一科研成果表 示赞叹。 为达到中小蓄水工程生态构建要求，刘有录在多年从事兰 州生态水系、渠体、湖体材料试验中发现，用凹凸棒、ＰＡＬ、 红胶泥等天然材料修筑蓄水工程，能实现水体与地下水自然交 换，形成“活水”；宜于地形的塑建；该材料还能吸附水体无 机物，起到净化水体的作用；况且这些天然材料不仅环保，而 且成本较低，是水系生态修复中理想的新材料。 池，水深１—１．２米，每天５毫米的蒸发下渗量，蓄水三个月，目测 水质良好。该项研发非常适合西北湿陷性黄土地区推广做生态 景观池。 刘有录认为，目前这一技术可在兰州新区修建的千塘百湖 试验推广，解决混凝土水池水质易臭之虞；规划中的兰州生态 水系功能网的三条南河道、干渠、支渠、毛渠共约３Ｏ０多公里， 修建中试验采用凹凸棒、ＰＬＡ材料、红胶泥等天然材料，不但保 护生态，同时节约大量资金；农脉水池适用于我省开展的联村 联户工程，同果蔬大棚、节水滴管配套，促农户奔小康等多个 领域。 有了这一新材料，普通河床（缓流条件）建设采用防渗膜 处理中的不生态、不环保问题得到破解 比如，防渗膜的铺设 会对地表水带来长期累积性的影响，并进而带来水体富营养化 的风险，使水质恶化，将会严重影响水体的各种功能，因而也 早在三年前，科技鑫报也发出关于“兰州应充分用好黄 河水资源”的系列报道，呼吁兰州充分利用黄河水资源，实现 “天下黄河绿兰州”。 会带来长期的直接经济损失。 ２０１ ３ｇ－５月１ ９日，兰州市与水利部综合事业局签 订了 关于根本改善城市供水结构加快兰州水生态文明建设战 略合作协议》，打造宜居宜业宜游的山水城市。双方确定的总 该项新研发，来源于刘有录多年开展的“农脉水池工程” 试验。这是一种生态防漏水池，以提高水池防渗漏性能，并达 到改善水池中水体的水质和降低水池建造成本的目的。旨在建 立一个可以复制的水系统生态净化模式，实现低成本维护，符 合生态、低碳的建设理念。 目标为：发挥黄河穿越兰州市的独特自然优势，科学规划兰州 水系，改善城市供水结构，合理布局生产、生活和生态用水工 程，建设兰州高标准水生态文明城市。并通过刘家峡调水、柴 家峡拦河工程予以推进。据悉，目前这两大＿Ｔ－程正稳步推进。 来源：新浪网 “农脉水池”在理论上的创新点基于大地是有生命的活 体，用ＰＥＡ与红胶泥等天然材料修筑透气不透水的水池，ＰＬＡ材 料克服了传统“集雨混凝土水窖”等蓄水构筑的水质易变的缺 编辑：益清 点，是一种小型蓄水工程的新型建筑材料。 “农脉水池”在建 ６２
