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壳聚糖及其衍生物的吸附特性研究进展

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第3o卷第4期 江苏化工 Vn1.3o No.4 2O02年8月 Jiangsu ChemicalIn Aug.2O02 斟拔遵晨 壳聚糖及其衍生物的吸附特性研究进展 袁彦超,王培秋,陈炳稔 (华南师范大学化学系,广州510631) 摘要:综述了壳聚糖及其衍生物对重金属离子、酸和有机染料等吸附特性的研究进展。 关键词:壳聚糖;衍生物;吸附特性 ao1119类号:a'Vzs1 文献标识码:A 文章编号:1002一m6(am)04-(1723一o4 1引言 而化学吸附中的配位吸附的结合力最强。由于碱金 属和碱土金属离子半径较小,壳聚糖并不与它们配 壳聚糖(ehito ̄an)又名壳多糖、脱乙酰甲壳素、 位,因此,壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中配位 甲壳胺、甲壳糖、聚氨基葡萄糖等…,是由虾蟹壳经 分离重金属离子。 一系列处理而得到的无毒无味的线性半刚性生物大 2.1对Cu2 的吸附 分子,是自然界大量存在的一种可再生资源,相对分 壳聚糖对Cu2 的配位吸附是国内外研究得最 子质量为12万 59万。其学名为聚(1,4)一2一氨 多的,也是实际应用最多的,如制备壳聚糖交联树脂 基一2一脱氧一D一葡萄糖。 或其他衍生反应中用cu2 保护壳聚糖氨基,从电解 研究证实乜],壳聚糖具有复杂的双螺旋结构,螺 铜废水中回收铜等。潜在应用价值是可能用作人体 距为0.515 nln,每个螺旋平面由6个糖残基组成。 内Cu2 调节剂。壳聚糖螯合铜的机理已有多篇论 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基,还有一些 文发表,由文献[5]测定表明,壳聚糖与cu2 配位数 N一乙酰氨基,它们会形成各种分子内和分子间氢 为4:1。季君晖 通过光电子能谱(xPs)发现:吸附 键,从而形成了壳聚糖大分子的二级结构。同时,由 前后,壳聚糖分子中C、O元素的结合能谱图没有明 于这些基团的存在,使壳聚糖可借氢键,也可借盐键 显变化,说明吸附过程中,C、O没有化学变化;吸附 形成具有类似网状结构的笼形分子,从而对过渡金 后,N的谱图有了明显变化,已分裂成2个峰,分别 属离子有着稳定的配位作用;另外,对酸、有机染料、 位于一401.5 eV和一403.5 eV左右,这是N存在2 蛋白质等也具有很强的吸附能力。因此,可作为絮 种结合能的现象,一种与吸附前的结合能一致,位于 凝剂用于废水处理、食品厂蛋白质回收、中药药液提 一401.5 eV,另一种则在吸附过程中有明显失电子 纯精制、除去酱油沉淀物、氨基酸光学异构体的分 倾向,结合能从一401.5 eV变成一403.5 eV.从文献 离、小麦胚芽凝集素的分离、溶液中重金属离子的分 [6]可知,CuSO4的Cu2 结合能是一935.6 eV,是单 离回收等bJ,尤其在对重金属离子、酸和有机染料方 一峰,而壳聚糖结合的Cu2 存在着一935.6 eV和 面的应用,吸引了众多学者从事这一领域的研究,取 一933.8 eV 2种结合能,从壳聚糖分子链上N元素 得了可喜进展。 结合能的变化,认为这部分Cu2 是通过配位作用吸 2壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附 附到壳聚糖上的,而结合能为一935.6 eV的Cu2 则 认为是通过离子交换吸附在壳聚糖上的。 Miiz-- ̄nelli曾指出【 ,壳聚糖与金属离子通过3 王爱勤等n 利用均相反应,首先将壳聚糖溶解 种形式(离子交换、物理吸附和化学吸附)发生结合, 在甲酸溶液中,然后CuSO4与之反应,此时反应主要 收稿日期_,2002—03—12 作者简介:袁彦超(1978一),男,河南人,硕士研究生。 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 江苏化工 2O02年8月 发生在氨基上;随着pH值升高,壳聚糖分子中的羟 滴定来测定壳聚糖对Pt)2 的吸附作用。实验结果 基参与配位,至pH=5时,稀碱中的一个羟基也参 表明,壳聚糖在pH值6—9之问对Pt)2 具有较好的 与了配位;pH:6时,稀碱中的2个羟基参与了配 吸附性能,并且仪器简单,操作方便。 位;pH=7时,2个羟基转变为1:1桥羟结构。 谭淑英等n。 发现冠醚壳聚糖树脂对Pt)2 的吸 傅民等 ]研究了不同相对分子质量的壳聚糖对 附具有较好的选择性,介质酸度对吸附影响不大,在 cu2 的配位能力,实验结果表明,pH=6时不同相对 pH=2 5范围内吸附率在90%以上。易琼等 利 分子质量壳聚糖对cu2 的配位能力均达到最大值。 用悬浮交联和复合制备得到壳聚糖树脂吸附剂和壳 壳聚糖在交联后对Cu2 的吸附分两种情况,一 聚糖活性炭复合吸附剂,发现这2种吸附剂对Pt)2 种是用cu2 与壳聚糖螯合后交联,交联完成后用稀 去除率达90%以上。 盐酸脱去cu2 ,这种所谓模板法制备的交联壳聚 2.4对Zn2 的吸附 糖,对cu2 有比交联前更高的吸附能力;另一种是 近年来,壳聚糖与Zn2 的配位作用研究多了起 除模板法以外的交联法,这样得到的交联壳聚糖,对 来,可能是这种配合物能作为一种较为理想的补锌 cu2 的吸附能力明显小于交联前。徐洪峰等_9 研究 剂。陈盛等_l 将壳聚糖降解到平均为十糖,与Zn 了在电解质存在下螯合絮凝除铜法,对cu2 为20— 配位,所得产物即可补锌,又有低分子壳聚糖保健作 60 mg/L的废水除铜率为99.5%。刘峥等_l0_研究了 用,一举两得。 交联聚壳聚糖缩水杨醛螯合树脂对cu2 的吸附性 黄晓佳等_l ,”J全面研究了壳聚糖对zn2 的吸 能,结果表明,该树脂对cu2 吸附容量高,吸附选择 附隋况,指出最佳条件为:壳聚糖脱乙酰度100%, 性系数K(Cu2 /Fe3 )=l3.55。 最合适的锌盐是ZnSO ̄,Zn2 溶液pH值为6.0,起 2.2对Cr(Ⅵ)的吸附 始质量浓度4—5 m ̄JmL。以Zn2 为模板合成的戊 工业废水中含有的Cr(Ⅵ)具有很高的毒性,已 二醛交联壳聚糖树脂对zn2 具有较高的吸附量。 被确认为致癌物质.利用天然高分子材料壳聚糖及 曹佐英等_l副用微波辐射法研究了这种配合物的制 其衍生物作为Cr(Ⅵ)的捕集剂已有许多报道。陈 备,发现能加速反应,提高锌的结合量。 炳稔等¨ 指出,壳聚糖对Cr(VI)的吸附明显依赖 郭振楚等_l 利用壳聚糖最终水解产物D一氨 pH值,pH值在3.5—5.5之间为最佳吸附状态,这 基葡萄糖吸附zn2 ,制得白色片状晶体——氨基葡 说明在不同pH值溶液中,壳聚糖的带电状态与 萄糖一zn2 ,并初步确定了其组成和结构。 Cr(Ⅵ)的存在形态有关。在该范围内,溶液中 2.5对 的吸附 Cr(Ⅵ)主要以HCrO4形态存在,与壳聚糖正电活性 傅民等_加 曾对不同相对分子质量的壳聚糖与 中心发生静电吸附。pH值在3.5以下,虽然壳聚糖 的吸附行为等进行了初步研究。林友文等l2 固相表面正电活性中心数目增加,但HerO4的质量 初步研究了N,O一羧甲基壳聚糖与 络合的基 分数随pH值减小而降低,H2CrO;逐渐增多,这是 本特性,以期为开发天然生物补铁制剂开辟新途径。 Cr(Ⅵ)的吸附量降低的主要原因;pH值在5.5以 谢志海等 以壳聚糖为配体,系统研究了与 形 上,溶液中HCrO4-的含量降低,壳聚糖固相表面正 成吸附配合物的条件,对其配合物的性质进行了表 征,为这种集壳聚糖与铁于一体的生物多糖铁在医 电活性中心数目减少,造成吸附量降低;溶液中 药及食品等领域中的开发应用奠定了基础。郭振楚 C1一、NO3一、SO4 一等阴离子存在时,离子强度增大, 等_l 初步研究了壳聚糖最终水解产物对 的吸 吸附量下降。竞争吸附的顺序是SO4 一>NO3一> 附性能,并与吸附zn2 、cu2 作了比较。 cl一。无论是在外加无机盐体系,还是在外加有机 2.6对多种重金属离子的吸附 物体系,壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附量都随温度升高而 汪玉庭等 利用由壳聚糖和环氧氯丙烷制得 降低。 的交联壳聚糖在静态下吸附Cu2 、C, 、pb2 、Cd“、 2.3对pb2 的吸附 Nin、zn2 、Hg2 等几种重金属离子,实验结果表明, 铅是工业中应用最多的非铁金属之一,在冶金、 这种交联壳聚糖在酸陛溶液中不溶胀,在pH值为7 电镀等工业产生大量含铅废水,对环境和人体造成 —8时对上述金属离子有很好的吸附效果。谭淑英 很大的污染和毒害作用。刘金华n 利用EDTA络合 等 研究了4种新型的壳聚糖冠醚对Cu2 、Hg2 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第30卷第4期 袁彦超等:壳聚糖及其衍生物的吸附特性研究进展 P 混合离子体系的吸附选择性。结果表明,这4 种吸附剂对Pd2 均具有较好的吸附选择性,少量吸 附cu2 ,不吸附Hd 。这为贵金属离子Pld2 在 cu2 、Hd 、pd2 三元体系混合离子中的分离、富集 和回收等方面提供了极为重要的理论参数。庄华 有机酸(邻苯二甲酸氢钾、草酸、己二酸)的吸附规 律。结果表明,壳聚糖吸附有机酸的活性中心是自 由氨基,吸附量随吸附活性中心氨基数目增加而升 高。壳聚糖对不同结构的有机酸吸附有选择性:邻 苯二甲酸氢钾>草酸>己二酸。壳聚糖对邻苯二甲 酸氢钾的吸附量和亲和性随温度升高而升高;对草 体系的吸附规律与在未外加盐体系的吸附规律一 致,均符合Langmuir等温方程。 蒋挺大等 研究了戊二醛交联的壳聚糖对酸 性、中性、碱性氨基酸的吸附规律,并指出吸附量非 但与通常注意到的几个因素有关,而且与溶液的起 始浓度也有关。 等 合成了交联聚氨基壳聚糖螯合树脂,并考察了 果表明,对高浓度金属离子(约0.01 mol/L)吸附量 其对Pb2 、zIl2 、Hd 的吸附性能及影响因素。结 酸的吸附量和亲和性随温度升高而降低。在外加盐 的大小为Hd >Pb2 >zn2 ,对zn2 几乎不吸附; 而在低浓度时(约20 tc ̄mL)树脂对3种离子均具有 较高的吸附率(>55%)。 3壳聚糖及其衍生物对酸的吸附 壳聚糖是一种碱性多糖,其氨基能结合溶液中 的H ,许多无机酸、有机酸及酸性化合物都能被壳 聚糖吸附结合。这一特点可应用于食品、药物、生物 制品的脱酸,避免用碱中和而增加盐份,或从溶液发 酵液中提取酸性化合物。 4壳聚糖及其衍生物对染料等有机物的吸附 目前,染料厂排放的废水的脱色问题尚未得到 很好的解决,造成环境污染的有机染料废水的处理 越来越引起人们的重视 。陈炳稔等L35 研究了壳 聚糖对废水中有机偶氮染料的吸附性能,并深入探 讨了其吸附机理。实验结果表明,壳聚糖吸附染料 速率取决于活性基团数目,吸附速率随活性基团数 目的增加而增加。同时,壳聚糖吸附阴离子染料受 陈炳稔等 棚 深入系统地研究了壳聚糖对低 浓度游离无机酸的吸附规律,并探讨了吸附质溶剂 化作用的机理及其对吸附的影响。结果表明,随吸 附活性中心氨基数目增加,吸附剂与吸附质相互作 用力、相互作用能都增大,吸附量增加。游离无机酸 类型不同,其表观吸附速率常数不同,大小顺序是 UClO,>HN03>HC1>H2SO4。在二元吸附体系 (riNo ̄+H20)中,表观吸附速率常数k随游离酸浓 度的增大而减小,这不仅与吸附质浓度增大导致离 子相互作用增大、迁移速度减慢有关,而且与吸附剂 与吸附质相互作用能也有关;在三元吸附体系 (HC104+H20+NaC1)中,k随外加盐浓度的增大而 下降,其主要原因是:随外加盐含量的增大,吸附剂 与吸附质相互作用力和相互作用能都减小,导致吸 附速率下降。把壳聚糖交联成树脂后,在低浓度 外界条件的制约,随着加入NaC1离子浓度的增大, 吸附速率逐渐减慢;在一定范围内温度升高,吸附量 增大。 易琼等 利用纤维素粉末、壳聚糖盐酸水溶液 和粉末活性炭制成三元复合吸附剂,吸附亚甲基蓝 (5oo mg/L),静态吸附量达到853.1 mg/g。 此外,壳聚糖对其他有机物如蛋白质的吸附性 研究也取得了进展,如余艺华等 采用壳聚糖亲和 磁性毫微球对蛋白质进行吸附性研究,结果表明这 种微球对蛋白质吸附量较大,而且重复使用性能良 好。王纪孝等 研究了多孔壳聚糖膜对醇水体系 中醛的吸附性能,结果表明,多孔壳聚糖膜能够有效 地浓缩提纯或吸附清除醇水混合体系中的醛类化合 物,并且可以根据具体的要求选择适当的操作条件, 诸如适宜的膜交联及其用量、恰当的醇一水溶液的 HC104溶液中的吸附过程仍然遵循单分子层吸附机 理,酸浓度升高,吸附速率下降,原因是酸浓度越大, 溶液中所含的离子数目越多,离子之间的平均距离 缩小,使得离子运动的速率降低,导致速率常数下 浓度、酸度及其温度等,从而达到预期效果。 壳聚糖及其衍生物具有很好的吸附作用,加之 具有资源丰富、价格便宜、安全无毒等优点,又鉴于 其他常用吸附剂如活性炭、硅胶等在食品、医药等的 使用常受到限制,因此,发展天然高分子壳聚糖吸附 剂是一种必然趋势,对于壳聚糖及其衍生物的吸附 降。在三元体系(HNO3+cH3OH+H2O)中,有机介 质甲醇的加入,虽然壳聚糖对酸的吸附仍然遵循单 分子层吸附机理,但吸附过程速率降低,情况与未交 联的壳聚糖相似。 陈炳稔等 采用静态法考察了壳聚糖对各类 维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化工 2OO2年8月 机理的探讨也必将进一步深入下去。 配合物的合成和表征[J].应用化学,2001,18(6):498~ 总之,作为一种资源丰富、用途广泛的天然高分 500. 子化合物,壳聚糖的应用前景是相当诱人的,很有必 [20]傅民.陈妹,金鑫荣.壳聚糖对 吸附作用的研究 要对其进行更深入、更全面的系统研究。国内外均 [J].化学世界,1998,(2):79~82. 十分重视其开发和利用,预计未来若干年内会取得 [21]林友文,陈伟,罗红斌,等.羧甲基壳聚糖对 的吸 附[J].应用化学,2001,18(3):248~250. 更多成果。 [22]谢志海.强永刚,郎惠云,等. 一脱乙酰壳聚糖配 位聚合物的合成及其性能表征[J].离子交换与吸附, 参考文献: 2OO2,18(1):76~79. [1]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001.9. [23]汪玉庭,程格,朱海,等.交联壳聚糖对重金属离子的 [2]Boutigand Y.Copm Rend.1965,261:3 665. 吸附性能研究[J].环境污染与防治,1998,20(1):1~3. [3]王小红,马建标,何炳林.甲壳素、壳聚糖及其衍生物的 [24]谭淑英,汪玉庭,彭长宏,等.四种壳聚糖冠醚的合成 应用[J].功能高分子学报,1999,12(2):197~202. 和结构表征[J].水处理技术,1999,25(3):166~170. [4] MIl2瑚 lli R A A ehitin[M J.New York:Pergamon press, [25]庄华,张征林,金万勒,等.交联聚氨基壳聚糖螯合树 1 ,134. 脂的制备及吸附性能研究[J].离子交换与吸附,2001, [5]Yaku.Koshijima T.noceediIlg of The Ist International Con. 17(6):507~514. ference Oil ehiitn/ehitosan[C].Ml场 R A A and Pareser [26]陈炳稔,李国明,万春华,等.电导法研究可再生甲壳 E R Ed.1978,386. 质吸附低浓度游离酸[J].华南师范大学学报,1998, [6]季君晖.壳聚糖对cIl2 的吸附行为及机理研究[J].离 (2):48—51. 子交换与吸附,1999,15(6):511~517. [27]陈炳稔,何广平,凌莫育.介质对可再生甲壳质吸附低 [7]王爱勤,邵士俊,周金芳,等.甲壳氨与c 配合物的 浓度游离酸的影响[J].应用化学,1997,14(6):75~77. 合成和表征[J].高分子学报,2OOO,(3):297~300. [28]陈炳稔,肖信,李国明,等.电化法研究壳聚糖树脂与 [8]傅民.中国第一届甲壳质化学学术会议论文摘要集 游离酸的相互作用[J].离子交换与吸附,1998,14(2): [C].大连.1996. 133—138. 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[19]郭振楚,彭斌,韩亮等.氨基壳聚糖与Zn: 、re: 、c (下转第43页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3o卷第4期 张喜荣:氯化镁法制工业氯化钡工艺的研究 43 (4)反应体系从常温开始,按照一定的升温速 均为优等品,说明以上工艺控制条件合理。 度升温,当反应体系温度达到102~105℃时,反应 表1产品分析结果 % 即结束。 (5)酸化采用滴加盐酸的方法调节溶液的酸 度,控制溶液pH值为2~4;酸化液的pH值过高或 过低均不利于后序工艺脱硫。 (6)采用热空气脱硫,溶液中S2一含量能够达到 工艺要求,且成本低,设备构造比较简单,易于操作, 更适用于连续化生产,脱硫时间一般在45~60 min 4小结 为宜。 (7)选用NaOH作中和剂,采用先加少量的 本工艺的研究开发,充分地利用盐化工企业自 H2 O2,使 氧化为 ,然后再用NaOH调节pH 身的优势,利用廉价的氯化镁和硫氢化钡为原料,综 值为7.5~8.5,效果比较明显。 合利用,除生产氯化钡产品外,同时副产氢氧化镁和 (8)溶液沉降16~20 h。清液进行蒸发,BaCl' 硫氢化钠产品,经济效益和社会效益都非常明显。 含量达到4OO~6OO g,L,蒸发终止。控制结晶终点 整个生产过程中无“三废”排放,实行闭路循环生产。 温度20~25℃,控制烘干温度在80~90℃。 参考文献: 3结果 [1]天津化工研究院.无机盐工业手册[M].北京:化学工 业出版社,1995.. 采用以上工艺条件制得产品结果如表1。产品 The Research on the Technics of the Manufacture of Bariam Chloride Used in Industry by Magnesium Chloride ZHANG Xi—mng (Na ̄/um Su/ifde F'd/ate,Ⅳ咖Chem/m/Indas ̄y Croup Co.,/zd., O44O0O,Ch/na) Abstract:In this thesis,we discussed the method Bal-iuin Chloride is made by the raw materials.Magnesium Chloride and Barium Hydrosulifde.The way to desu!phurate and the effection of the counteragent to the reastion is researched.we con— ifrmed the rate of mix,the ti , te n nimal tempemture at which the reaction st0ps,and the acidification temi— na1.And the best technics is c0n l册ed at last . Key words:magnuin chloride;barium chloride;barium chloride —址—址—址—址—址—址 —址—址 .址.址.址.址.址.址.址.址.址.址.址.址.址.址 .址.址.址.址.址.址.址—St.址.址 Progress in the Research on Adsorptive Characteristic of Chitosan and Its Derivative YUAN Yan—chao,WANG Pei—qiu,CHEN Bing-ren ( ofChem/stry,South Ch/na Norma/ ,C ̄hou 510632,Ch/na) Abs嘣:no ess in the research on adsorptive characteristic of chitosan and its derivative with heavy metal ions.acid and organic dyestuff etc was reviewed in this paper. Key words:chitosan;derivative;adsorptive characteristic 

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