北方环境第23卷第1—2期201 1年2月 ・监测与分析・ 气质联用法测定空气中挥发性有机物的方法研究 邓起发 ,银爱君 ,时平平 (1.鄂尔多斯市环境保护中心监测站,内蒙古017000;2.鄂尔多斯市卫生学校,内蒙古017000) 摘要:通过关Entech/ ̄Summa罐采集大气样品,71oo ̄大气预浓缩系统提取和富集样品中的挥发性有机物,省去了繁琐的有 机物提取和净4 ̄.z-序,避免和有机溶剂接触,将样品直接输入气质联机进行分析。利用这种方法定性分析了某油罐区的大气成分.结果 表明该地区大气中含有成分复杂的环己烷、苯和萘的衍生物,这些化合物的浓度远远大于居民区同类化合物的含量。 关键词:大气预浓缩系统;气质联机;衍生物 中国分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1007—0370(2011)1,2—0135—02 Method Study of Determination air Volatile Organic by GC/MS Deng Qifa ,Yin Aijun ,Shi Pingping2 fj.The Environmental Monitoring Station ofErdos ciO",Dong Sheng District,Inner Mongolia 017000 2.The Health school ofErdos city,Dong Sheng District,Inner Mongolia 017000) Abstract:Gather atmosphere sample by Summa pot provide American Entech Corporation,7100 atmospheric pre—c0ncentI_ati0n system withdraws and concentrates the volatile organic in the sample,has omitted the tedious organic extraction and the puriifcation working procedure,avoids the contact with organic solvent,analysis the sample directly by GC/MS.Using this method analysis qualitatively some atmospheric constituent near by oilcans,had indicated finally the atmosphere here includes complex eyelohexane,the benzene and the naphthalene derivatives,these compound‘S density is bigger than that of residential area. keyword:Atmospheric pre—concentration system;GC/MS;derivative 近年来,挥发性有机物(VOCs)污染问题日益受到人们的关 Entech公司大气预浓缩系统的核心技术是三个冷凝模块,它 注和重视,在很多国家的环保标准中,VOCs都是必检项目。针对 们分别除去样品中的氮气、惰性气体以及二氧化碳和水,留下挥 国内还没有同时测定多种挥发性有机物的检测标准,本文根据监 发性有机化合物(VOCs),VOCs经过浓缩后进人气相色谱分离, 测实际需要,对大气预浓缩气质联用法分析大气中的挥发性有机 通过质谱检测样品组分,得到的信号经NIST(美国国家标准与技 物做了初步研究和探讨,以期气质联用仪在环境监测中更好地发 术研究院)谱库检索得出定性报告,通过TO14标准气体外标法定 挥作用。 量分析了36种挥发性有机物的含量。 1实验部分 2结果和讨论 1.1仪器 2.1某油罐区大气中VOCs的定性分析 美国Agilent公司7890A一5975C型气质联机,美国Entech公司 分析结果显示该区大气中含有复杂的饱和烷烃、环烷烃、苯 7100型大气预浓缩系统,3100型Summa罐清洗系统,4600A型动态 和萘的衍生物,以及少量的醛、酮。但是由于色谱柱的分离能力有 气体稀释仪,7032型Summa罐自动进样仪。 限,保留时间位于2.29分钟和2.57分钟的色谱峰的匹配度较低,很 1_2标准气 可能是未能分离的混合物。该油罐区大气的总离子色谱图如图1所 美国Scott Specialty Gases公司配制的EPA TO一14标准气体, 示,数据见表1。从油罐区大气与居民区大气的叠放谱图(图2)中 底气为高纯氮气,每种成分的体积含量约为1.0×l0一。采用美 可以看出,油罐区大气中含有大量的挥发性有机物。 国Entech公司4600A型动态气体稀释仪配制6个不同浓度(1.0× lO一 ,2.0 X 10一 ,4.0 X 10一 ,8.0 X 10一 ,10.0 X 10一 ,2O.0 X 10一 ) 的标准气体。 1.3工作条件 1.3.1气相色谱条件色谱柱:DB—l(60m X 320um X 1.OOum);进 样口温度:250 ̄C;进样方式:分流进样;分流比:10:1;载气: 1. ^lI J l1 从 ¨l 0… ….^ 高纯氦气(纯度>99.999%);色谱柱流速:1mlJmin;柱温箱升温 程序:35℃保持5分钟,以5℃每分钟从35℃升温到120 ̄C,120 ̄C 图1 某油罐区大气的总离子流色谱图 保持5分钟,以30℃每分钟从120 ̄C升温到220 ̄C,220 ̄(2保持5分 钟。 1.3.2质谱条件质谱扫描质量范围:m/z=40—250;积分器:RTE f 积分器;最小峰面积:占最大峰的0.5%。 1.3.3样品采集条件利用Summa罐f3.2L)采集大气样品,244'时 内进样400mL ̄t]定。 m, . 上 l . 1.4实验原理 图2 某油罐区大气与居民区大气的总离子流色谱叠放谱图 1 34 NORTHERN ENVIRONMENT 气质联用法测定空气中挥发性有机物的方法研究邓起发 银爱君表1 某油罐区大气的总离子流色谱图数据 序号 保留时间 面积比 NIS个i普库检索名称 1 2 3 时平平 表2 外标法定量分析某油罐区空气中挥发性有机物 匹配度 生 号化合物名 4 9 83 相关 含量 (rain) f%) 2.29 16.2O 二氧化碳 2.57 3.06 1.81 丙酮 O.53 正己烷 系数 线性方程 ( l %× 10一 ) 1 二氟二氯甲烷 0.996 y=1.127 x 10 +1.050 x 10 2 氯甲烷 0.992 y=3.561 x]04—1.385×10 N.A 0.39 4 5 6 7 8 9 10 3.72 3.9O 4_33 4.56 4-8l 6.O5 6-35 5.76 环己烷 0.64 3一甲基环己烷 0.45 正庚烷 O.86 2,4,4一三甲基一1一戊烯 8.80 甲基环己烷 2.52 甲苯 I.94 顺式一1,3一二甲基环己烷 87 8l 90 87 94 94 9I 3 四氟二氯乙烷 0.996 y=1.226 x 10 +1.944 x 10 4 氯乙烯 0.996 y=4.220 x 104+1.178 x 10 5 6 溴甲烷 氯乙烷 0.99l y=3.889 x 104-2.703 x 10 0.996 y=2.101×104+1.218 x 10。 N A 0.56 O.70 N.A N.A N.A 0.O2 NA .7 三氯氟甲烷 0.997 y=1.125×10 +2.871×i0 8 1,1一二氯乙烯 0.997 y=5.080×104+9.642×10 9 二氯甲烷 0.995 y=4.060 x 104-5.243 x 10 10 =氰三 7 烷 0.997 y=9.641 x lO +2.693×10 1l 12 13 14 l5 16 17 6.96 7.13 7.2 8.02 8.19 8.84 9.23 0.64 反式一1,2一二甲基环己烷 O.45 正辛烷 1.O3 反式一1,3一二甲基环己烷 0.40 顷式一1,2一二甲基环己烷 8l30 乙基环已烷 0_36 1,2,4一三甲基环己烷 3.90 乙苯 95 90 94 96 91 93 91 11 l,1一二氯乙烷 0.997 y=7.418 x 10 +1.284×10 12 顺1,2—二氯乙烷 0.997 y=5.145 x 104+6 622 x 103 13 氯仿 0.996 y=8.580×104+1 362×104 14 1,2一二氯乙烷 0.992 y=4.739 x 104+8.838 x 10 N.A N.A N.A N.A 15 1,1,1一三氯乙烷 0.996 y=9.099 x 10 +1.259 x 10 16 装 0.993 y=1.420 x 10 +7.103 x 10 N.A 0.2O l8 19 20 9.52 l0.13 1O.35 1-32 二甲苯 0.93 1~乙基一4一甲基环己烷 O.59 二甲苯 97 91 95 17 19 四氯化碳 =氯7.烯 0.993 y=9.990 x 10 +1.589 x 104 0.997 v=7.600×104+1 192 x 10 N.A N.A NA .18 1,2一二氯丙烷 0.992 y=4.340×10 +2.932×10 20 J顷一1,3一二 0.993 y=7.629 x 104-9.526 x 10 0.994 y=6.64O x 104_1.084 x 10 0.991 y=5.7 16×104_7.463×10 0.996 y=1.708 x 10 +1.523 x l0s 21 22 23 24 1O.68 10.81 11.5O l1.66 0.48 正寅烷 1.50 反式一1一乙基一2一甲基环己烷 O.76 异丙苯 7.81 丙基环己烷 94 90 91 91 0.13 0.16 0.13 N.A 氯丙烯 21 反一1.3一 25 26 27 28 29 30 12.53 12.82 13.43 13.53 13.6l 13.96 0.97 丙苯 239 1~乙基一3一甲基苯 2.71 1一乙基一2一甲基苯 1.13 . 一乙基一2一甲基苯 1.23 反式一1一甲基—4,I异丙基环己烷 O-30 硫酸甲基环己基,正庚基二酯 90 95 93 70 49 53 二氯丙烯 22 1,1,2一三氯 乙烷 23 甲苯 24 1,2一二溴乙烷 0.994 y=8.276 x 104_3.750 x 10 0.05 3l 32 33 34 14.19 14-36 14.9l 15 18 0.46 正癸烷 0.48 3一甲基环己醇 O.44 (1一甲基)丙基环己烷 0.45 正丁基环己烷 95 25 90 91 25 四氯乙烯 0.996 y=1.088×10 +2.142×10 N.A 26 氯苯 27 乙苯 0.995 y---i.480x 10 4.398×10 0.991 y=2.026 x 10 +2.344 x 10 N.A N.A 28 司、对二甲苯 0.998 y=3.997 x 10 +3.58 1 X 10 29 苯乙烯 0.993 y=1.454 x 10 +7.968×10 N.A N.A 35 36 15.28 15_33 1.2l 2一丙基苯 0_31 苯并环戊烷 87 90 30 邻二甲苯 31 1,3,5一三甲苯 32 1,2,4一三甲苯 33 1,3一二氯苯 34 1,2-二氯苯 35 1,4一二氯苯 36 1,2,4一三氯苯 0.992 y=1.548 X 10 +2.208 X 10 0.993 y=1.927×10 +5.187×10 0.991 y=1.876×105+8.573×10 0.995 y=1.549 x 10 +1.257 x 10" 0.996 y=1.528 x 10 +3.729×10 0.994 y=1.407×10 +7.635×10 0.998 y=1.212×10 -9.710 x 10’ N.A N.A N.A N.A N.A N.A O-8O 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 15-87 l7.46 17.67 19.28 19.93 20.88 21.15 22-32 23.19 23.75 24.04 33.59 O.7l 反式十氢萘 O-3l 十一烷 0.47 反式一2一甲基十氢萘 4.2O 1,2,3,4一四氢萘 2.57 萘 3.O7 2一甲基一1,2,3,4一四氢萘 O.9O l一甲基一1,2,3,4一四氢萘 2.00 6一甲基一1,2.3,4一四氢萘 2.94 2一甲基萘 0.79 2一甲基萘 O_31 2,7一二甲基一1,2,3,4一四氢萘 0-3l 3,3,6一三甲基降冰片醇 94 87 97 96 94 96 96 97 93 95 93 50 注:N.A表示未检出 3结论 利用大气预浓缩气质联机的方法测定大气中的挥发性有机 物,不仅能同时测定多种挥发性有机物,避免了其他检测器在定 性方面的不足,而且能够快速得到定量数据,更重要的是让实验 2-2某油罐区大气中VOCs的定量分析 员摆脱了有机溶剂,真正实现了无毒无害作业,让环境保护工作 根据设定的分析条件测定6个不同浓度的标准气体,得到6个 变得更安全、便捷和有效,因此,这种方法在挥发性有机物的测 不同浓度值的化合物数据文件,用NIST ̄检索定性,建立浓度一响 定方面将有更广泛的应用。 应值的回归方程,根据回归方程计算出待测组分的浓度,分析结 果如表二所示。由定量结果可见,该油罐区大气中卤代烃的含量 很低。 参考文献 【1]齐文启,曹磊,孙宗光.Gc/Ms?仪器与发展及其在环境监测 中的应用【『】.现代科学仪器,1999:9—23. (下转第14o页 NORTHERN ENVIRONMENT 1 35 北方环境第23卷第1—2期2011年2月 监测仪器技术性能指标要求“COD相对误差≤±15%、 氨氮相对 与传统的检测方法比具有稳定性、安全性及可扩展性,从而可快 误差≤±10%,pH相对误差≤±0.5”,数据可靠性强。 速为领导决策提供科学依据。因此,水质在线监测系统将有很大 的发展空间与应用前景吲。 —十一越嘘pH德—t一实铡pH值一—r一绝对谈赣 ∞蛐弛L二m 善; 0 \ 、挫 7 6 7.5 罂 , 拿 剿 韶 话 盒 一 』 7.4 ~ 篓7.3 鼍7.2 7.1 8:00 10:00 12:00 14 时问 Bn:标准方法实测值; 图4出水c0D比对结果 —’__矗 睡NH3-N缎—t一襄{列NH3-N值一— 一相对瀣簦 8.0 会 ——一 6.9 6.8 一 8:(】0 1O:O0 12:00 1'1:00 图7进水pHiL对结果 ‘一在线p}I值—●卜_一实铡pH笛一十一绝埘靛差 ()5(1 己 6.0 雹 辎 4.0搭 靛 舞 2.0 7—2 0.30 萎 2 茹 7 毛 6 8 0 20 0.0 6.6 6.4 0 i0 8:00 1():00 I2:00 H:00 时间 0.0O 图5进水NH 一N比对结果 —’--矗:线NHa--.N浪—t一蜜淀NH。_N氆——r一榴对谈夔 0。8 0.7 时闯 图8出水pH比对结果 10.0 8-O 参考文献 [1】闰成福.刘艳梅.城市污水处理的几个问题 企业技术开 发,2009,(28):102. 0 0.6 管0.5 嚣 篓0.4 芋0.3 毫0。2 0.1 0 6・0疆 [2】刘玉红.水质在线监测系统在污水处理厂的应用.中国科技 信.g2009.24—27. 4・o墓 2.O 【3】孙海林,李巨峰,朱媛媛.我国水质在线监测系统的发展与展 望.中国环保产业,2009:12-16. 【4】吴同华,钟文意.污水处- ̄COD在线监测系统运行质量控 -制.环境保护,2009,(31):17-19. 5 《 3 2 】 叫 ¨ 。晰 二. 餐 8:00 10:∞ 12:00 1 4:00 O_O 时闯 f5】王光辉,杨维,王虎.城市污水处理在线监测管理系统的研究 图6出水NH 一N比对结果 与应用节能2007.26. 4结论 水质在线监测系统可以实现监测自动化、实现水污染的预警 预报,对于防止污染事件的进一步发展可起到至关重要的作用。 (上接第135页) 作者简介:王薇(1979-)女,环境工程工程师,研究方 向:污染设施市场化运营及水污染治理。 【2】林华影,林捷,张伟光.气相色谱一质谱法测定车间空气中的 26种挥发性有机物Ⅱ】.中国卫生检验杂 :k-2007,117(9):1157-1159. 【3】徐能斌,应红梅,朱丽波.预浓缩系统GC/MS联用测定环境 空气中痕量挥发性有机物【l1.分析测试学报,2004,23(1):198-205. 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