酸性硫酸盐土的酸度类型及其测定方法

酸性硫酸盐土的酸度类型及其测定方法

林初夏1，2，吴志峰3，4

1. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642；2. School of Environmental Science and Management, Southern Cross University, Australia；

3. 广东省生态环境与土壤研究所，广东 广州 510650；4. 中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510631

摘要：酸性硫酸盐土是一种广泛分布于沿海低地和矿区的污染源土壤，对生态环境和人类健康具有潜在或实际的负面影响。酸性硫酸盐土中各类酸度是评估酸性硫酸盐土环境风险最重要的指标。酸性硫酸盐土的酸度可分为水溶性酸度、吸持性酸度和金属硫化物起源潜在酸度等3种类型。文章根据最新的研究结果，简要地介绍酸性硫酸盐土的酸度类型及其测定方法。 关键词：酸性硫酸盐土；酸度；土壤测定方法

中图分类号：S153.4 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）04-0505-03

酸性硫酸盐土包括海岸酸性硫酸盐土（coastal acid sulfate soils）和矿区酸性硫酸盐土（mine site acid sulfate soils）。这些土壤含有各种类型的金属硫化物（通常以黄铁矿FeS2为主）[1, 2]。这些金属硫化物由于土地开垦或采矿活动而与空气接触后即可产生氧化作用而生成硫酸。大部分酸性硫酸盐土的pH值为3~4.5[2, 3]。在强酸性条件下，许多金属元素的溶解度增大而达到或超过毒性浓度水平，而一些营养元素则由于溶解度降低而不能满足植物生长的需要。更为严重的是，由酸性硫酸盐土排放出来的富含毒性元素的酸水可严重污染下游水质，对水生生态系统和人类健康构成威胁[4, 5]。

海岸酸性硫酸盐土广泛分布于沿海低地，尤其是在热带亚热带的河口平原和三角洲地带[2, 3, 6]。为了有效地治理由酸性硫酸盐土可能引起的生态环境退化，首先必须了解土壤的酸度类型和强度。本文拟介绍酸性硫酸盐土酸度类型及其测定方法。

的概念。金属硫化物起源潜在酸度是指当土壤中所含金属硫化物全部氧化后所能产生的酸的数量。

2 水溶性酸及水溶性酸度的测定

由于酸性硫酸盐土的pH值通常较低，土壤含有大量水溶态酸性金属阳离子，如各种重金属和铝等。因此，酸性硫酸盐土中的酸性阳离子并不局限于H+。当土壤中的酸性金属阳离子发生水解时，可释放等当量的H+，如：

Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+ （1） 2++Zn + 2H2O  Zn(OH)2 + 2H （2） 所以，水溶性酸度可以用强度指标（intensity factor）和容量指标（capacity factor）加以量度[7]。强度指标仅考虑土壤溶液中所含的H+的活度（H+ activ-ity），即用pH来量度。容量指标除考虑土壤溶液中所含的H+的活度外，还包括酸性金属阳离子发生水解后所产生的H+，即所谓碱中和容量（Base neu-tralizing capacity，简称BNC，记为CBN）。土壤溶液中的BNC可用pAc（或-log10CBN）表示。研究[10]表明，很多酸性硫酸盐土的pH值比pAc值高一个单位，即用强度指标测定的酸度只有用容量指标方法测定的酸度的1/10左右。因此在研究酸性硫酸盐土时，仅用pH会大大低估土壤的水溶性酸度。使用pAc值可更准确地量度酸性硫酸盐土的水溶性酸度。

测定酸性硫酸盐土的水溶性酸度的步骤如下：称5 g烘干土于一30 ml离心管，加25 ml无离子水，在转盘式振荡器上振荡1 h后离心，取5 ml上清液,加20 ml无离子水，用NaOH标准溶液滴定至终点（pH 5.5）。记录NaOH标准溶液用量，用下式计算CBN和pAc：

CBN (mol/L) = C×V/5

1 酸性硫酸盐土中的酸度类型

根据存在状态，酸性硫酸盐土的酸度可分为3

种类型[7]：水溶性酸度（Water-soluble acidity）、吸持性酸度（Retained acidity）和金属硫化物起源潜在酸度（Sulfide-derived potential acidity）。水溶性酸度是指土壤所含的可溶于水的酸的数量，通常用土壤的水提取液所含的可滴定酸度进行估测。吸持性酸度是指土壤所含的不溶于水的酸的数量。水溶性酸度和吸持性酸度之和称为总实在酸度（Total actual acidity）。必须强调的是水溶性酸度和吸持性酸度并没有绝对的分界线，有一部分吸持性酸可在水溶液的连续提取下不断释放到水中[8, 9]。因此，水溶性酸度和吸持性酸度是具较强人为定义色彩

基金项目：Australian Research Council Grant（9930307）；广东省科技攻关项目（2002C32203）

作者简介：林初夏（1958–），男，博士，华南农业大学特聘教授，澳大利亚Southern Cross Uuiversity环境科学系客座教授，主要从事污染源土壤化学与治理方面的研究。E-mail: cxlin@scau.edu.cn

收稿日期：2003-06-22

506 生态环境 第12卷第4期（2003年11月）

pAc = -log10CBN = -log10(C×V/5)

若以1 kg土计, 则水溶性酸度（记为bWA）可按如下公式计算：

bWA (mmol/kg) = CBN (mmol/kg) = C×V×1000 上面各式中C代表NaOH标准溶液的浓度（mol/L或mmol/ml），V代表所用NaOH标准溶液的体积（ml）。

3 吸持性酸及吸持性酸度的测定

吸持性酸度可进一步分为：交换性酸度（Exchangeable acidity，EA）、质子化两性胶体携带的酸度（Acidity carried by protonated variably charged particles，AcVCP）和基性硫酸盐矿物所携带的酸度（Acidity carried by basic sulfate minerals， AcBSM）[7]。交换性酸度是指以酸性阳离子被带负电荷胶体（Negatively charged particle, NCP）吸附的形态存在并在一定条件下可被中性阳离子所替代而释放到土壤溶液中的酸度，如：

[NCP]3--Al3+ + 3K+  [NCP]3--3K+ + Al3+ （3） Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+ （4） 质子化两性胶体携带的酸度可由下列方程式加以说明：

[Al(OH)]2+-SO42- + 2OH-  [Al(OH)3]0 + SO42- （5）

上式中质子化两性胶体[Al(OH)]2+

通过消耗两个OH-而变为中性的[Al(OH)3]0，实质上等于使土壤溶液增加两个H+。

黄钾铁矾（Jarosite）是酸性硫酸盐土中最常见的基性硫酸盐矿物。当其发生水解作用时，1 mol的黄钾铁矾可产生3 mol的酸：

KFe3(OH)6(SO4)2 + 3H2O  3Fe(OH)3 + 2SO42- + 3H+ + K+

到目前为止，尚未有可用于直接测定吸持性酸度的化学分析方法。吸持性酸度可由总实在酸度与水溶性酸度的差值间接求得。

4 交换性酸度

虽然目前没有可用于直接测定吸持性酸度的化学分析方法，但吸持性酸度的组成部分——交换性酸度可用传统的KCl提取法加以测定：

称5 g烘干土于一30 ml离心管，加25 ml 浓度为1 mol/L的KCl溶液，在转盘式振荡器上振荡1 h后离心，取5 ml上清液，加20 ml无离子水，用NaOH标准溶液滴定至终点（pH 5.5）。记录NaOH标准溶液用量，用下式计算KCl可提取酸度（KCl-extractable acidity，记为bKCl）：

bKCl (mmol/kg) = C×V×1000

其中C代表NaOH标准溶液的浓度（mol/L或mmol/ml），V代表所用NaOH标准溶液的体积（ml）。

交换性酸度（记为bEX）由KCl可提取酸度与水溶性酸度之差获得：

bEX (mmol/kg)= bKCl－bWA

5 总实在酸度

总实在酸度的测定方法步骤如下[11]：称5 g烘干土于一50 ml塑料瓶，加25 ml浓度为0.5 mol/L的BaCl2溶液，在振荡器上振荡1 h后，用NaOH标准溶液对土壤悬浊液进行滴定至终点（pH 5.5）。记录NaOH标准溶液用量，用下列各式计算，最后求得总实在酸度（记为bTAA）：

b1h (mmol/kg) = (C×V/5)×1000 bTAA (mmol/kg) = b1h×1.7

上面各式中，b1h代表1 h振荡后测出的酸度，C代表NaOH标准溶液的浓度（mol/L或mmol/ml），V代表所用NaOH标准溶液的体积（ml），1.7为校正系数。

若对总实在酸度的精确度要求更高，可将经1 h振荡和用NaOH标准溶液滴定后的土壤悬浊液再振荡24 h，然后再用NaOH标准溶液对土壤悬浊液进行滴定至终点（pH 5.5），然后用下式计算总实在酸度：

b25h (mmol/kg) = [(C1h×V1h/5)+ (C25h×V25h/5)]×1000 bTAA (mmol/kg) = b25h×1.5 校正系数由1.7减小为1.5。

若对总实在酸度的精确度要求还需更高，可将经25 h振荡和用NaOH标准溶液滴定后的土壤悬浊液再振荡25 h，再用NaOH标准溶液对土壤悬浊液进行滴定至终点（pH 5.5），然后用下式计算总实在酸度：

b50h (mmol/kg) = [(C1h×V1h/5)+ (C25h×V25h/5)+(C50h×V50h/5)]×1000 bTAA (mmol/kg) =b50h×1.3

校正系数进一步由1.5减小为1.3。

6 金属硫化物起源的潜在酸度

目前国际上用于测定金属硫化物起源的潜在

酸度的方法大致可分为两类：测定金属硫化物彻底氧化后的酸度（Acid trail）；测定金属硫化物含量然后换算为酸度（Sulfur trail）。

前一类需采用慢速或快速方法将土壤中所含金属硫化物彻底氧化。慢速方法模拟自然氧化过程，在人为调控温度和湿度条件下，允许土壤中所含金属硫化物逐渐氧化。此方法的结果比较接近野外自然状况，但极为费时，不能满足一般环境影响评价工作的要求。快速方法通常利用强氧化剂过氧化氢（H2O2）促使金属硫化物迅速氧化，然后用

林初夏等：酸性硫酸盐土的酸度类型及其测定方法 507

NaOH滴定至pH 5.5，获取可滴定酸度，并以此估计金属硫化物起源潜在酸度。过氧化氢氧化-酸度滴定法有很多缺点[7]，用此方法测定金属硫化物起源的潜在酸度的准确度较低。所以，在这里不对其分析步骤进行介绍。

通过测定金属硫化物含量然后换算为酸度的方法比较可靠和准确。下面介绍两种常用的方法。

LECO碳氮硫分析仪法（LECO Analyzer method[12]）：称5 g烘干土于一250 ml烧杯中，加50 ml 体积分数为10%的HCl，放置在电热板上加热1 h（应避免温度过高引起沸腾）；加热期间每隔20 min用玻璃棒搅拌30 s；加热完毕让其冷却；将样品（液体连同土壤）倒进已套上滤纸的漏斗（须将土用无离子水全部洗进漏斗），然后不断用无离子水冲洗土壤直至洗液的pH值大致与无离子水的pH值相等为止；将漏斗中的土壤烘干（60 ℃），研磨至<0.1 mm，用大约0.2 g土在LECO碳氮硫分析仪上测定土样的含硫量。

鉻可还原硫测定法（Chromium-reducible sulfur method[13]）：称1 g土样于一双颈消煮瓶中，加2.059 g金属鉻粉和10 ml 体积分数为95%的乙醇，摇匀使样品湿透；将消煮瓶与冷凝器和均压漏斗连接后置于电热板上，将冷凝器排气管插入一盛有40 ml醋酸锌的100 ml的Erlenmeyer三角瓶，打开自来水水阀允许冷却水流经冷凝器，将60 ml浓度为5.65 mol/L的HCl加进均压漏斗中，从均压漏斗顶端输入氮气（流速调节至Erlenmeyer三角瓶中醋酸锌溶液气泡率为3个/s）；先让氮气流通3 min，然后轻拧均压漏斗进液阀门，让HCl慢慢流入消煮瓶；2 min后开启电热板，控制温度避免反应过分激烈；消煮20 min后，将Erlenmeyer三角瓶摘离；加进20 ml浓度为5.65 mol/L的HCl和1 ml淀粉指示剂，用磁转子混匀后用碘溶液滴定至终点（蓝色）；用下式计算鉻可还原硫质量分数：

wSCr (%) =(V1-V0)×C×1600/m

其中V1为滴定样品所用碘溶液的体积（ml），V0为滴定空白溶液所用碘溶液的体积（ml），C为碘溶液的浓度（mol/L），m为土壤样品质量（mg），wSCr为鉻可还原硫的质量分数（%）。

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Forms of acidity in acid sulfate soils and their determinations

LIN Chu-xia1, 2, WU Zhi-feng3, 4

1. College of Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. School of Environmental Science and Management, Southern Cross University, Lismore, NSW 2480, Australia; 3. Guangdong Institute of Eco-environment and Soil Science, Guangzhou 510650, China;

4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Abstract: Acid sulfate soils are widespread in coastal wetlands and sulfidic mine sites. The adverse environmental impacts of acid sulfate soils have attracted great attention from government regulators, land developers and managers, and scientific researchers around the world. The status of various acidity forms is the most important criteria for the risk assessment of acid sulfate soils. There are three forms of acidity in acid sulfate soils: water-soluble acidity, retained acidity and sulfide-derived potential acidity. This article reviews various forms of acidity in acid sulfate soils and the analytical methods for their measurements are also given. Key words: acid sulfate soil; acidity; analytical method