河南化工 ・５８・ ＨＥＮＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１４年第３１卷 微库仑法测试原油中总氯含量影响因素探讨 杨虹丽，杜激扬 （中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳４７１０１２） 摘要：采用江苏江分ＷＫ一２Ｅ型微库仑仪分析原油中总氯含量，从偏压、电解池、加热带、气氛、进样速度、系统气 密性、石英管等７个方面分析了原油总氯分析过程中的主要影响因素，并针对存在的ｆ＊－ｌ￣提出了优化措施。 关键词：微库仑；原油总氯；影响因素 中图分类号：０６５７．１２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００３—３４６７（２０１４）１０—００５８—０３ 原油中含有微量的有机和无机氯化物，在炼制过程中会产生盐酸，并在装置中积聚，对装置产生腐 蚀。尽管有防腐措施可以有效地减缓氯腐蚀速度， ＨＣ１气体；反应气由载气带入滴定池，ｃｌ一与滴定池 内的Ａｇ 反应生成ＡｇＣ１沉淀，致使Ａｇ 的浓度降 低；消耗的Ａｇ 通过电解Ａｇ补充，直至电解液中 但不能彻底解决问题，氯腐蚀问题仍时有发生。目 前常用的测定氯含量的非标准方法主要有联苯基钠 还原法和氧化微库仑法两大类。联苯基钠还原法对 于较轻的馏分油比较适合，不适合原油，因为原油的 黏度大、颜色深，不利于有机氯转化反应及后续萃取 Ａｇ 恢复到原始浓度。测量整个反应过程消耗的电 量，根据法拉第定律即可计算出试样中氯含量，即为 原油中的总氯含量，总氯含量除去无机氯含量即可 得到原油有机氯含量。 １．３试验方法 操作，还会影响滴定终点的判断；此外，该方法还存 在着操作繁琐、分析速度慢等不足。对于氧化微库 待分析仪器状态稳定后，将盛有样品的样品皿 放入进样器的石英舟内，输入样品重量，将石英舟匀 仑法，如果反应条件控制不当，则不能确保无机氯定 量地转化为ＨＣ１，最终导致总氯含量测定结果偏低； 要想提高测定结果的准确度，必须优化反应条件。 本文针对微库仑法分析原油总氯分析过程中的影响 速推入炉内，仪器开始分析。先分析转化率，使转化 率在９０％～１３０％。在该转化率下进行样品分析。 ２结果与讨论 ２．１偏压的影响 因素进行探讨和研究，最终对分析方法加以优化。 １试验部分 １．１试验设备及材料 偏压是指微库仑放大器的外加电压。偏压的大 小直接影响测定样品的转化率和出峰的灵敏度。通 过测定不同偏压下标样的转化率，确定最佳偏压值。 测试结果如表１所示。 表１ 偏压对转化率的影响 １．１．１分析仪器 ＷＫ一２Ｅ型微库仑仪（带自动进样器），江苏江 分分析仪器厂。 １．１．２氯电解池 参考电极：Ａ Ａｇ （饱和）；指示电极：Ｐｔ片 （Ａｇ／ＡｇＣ１）；电解阳极：Ｐｔ片（Ａｇ）；电解阴极：Ｐｔ丝 （Ｈ ）。 １．１．３电解液 ７０％醋酸，采用优级纯醋酸、二次蒸馏水配制。 １．２基本原理 在高温及富氧条件下，试样中的氯元素转化为 收稿日期：２０１４—０８—１９ 作者简介：杨虹丽（１９７４一），女，工程师，从事质检分析化验工作，电话：（０３７９）６６９９１０５２。 第１０期 杨虹丽等：微库仑法测试原油中总氯含量影响因素探讨 ・５９・ 库仑分析一般要求转化率在８０％一１ １０％，但 我们在实验中发现原油中氯含量分析转化率一般比 轻质油中氯含量要高一些，同时考虑到出峰灵敏度， 转化率选择在９０％一１２０％较为合适，实验选择最 佳偏压为２６０～２７０ ｍＶ。 ２．２氮气和氧气的影响 英管人口处积碳，造成电解池污染，影响分析。 表２氧气流量对原油总氯分析的影响 原油样品比较重，所以为了使样品燃烧更充分， 氧气的分压要尽量大，氮气适当小一些，既能保证出 峰灵敏度，又能确保转化率适中。如果氧气流量过 低，会造成样品燃烧不完全，石英管汽化段及入口处 变黑，甚至污染电解池，致使转化率变低，严重影响 分析。 ２．３进样速度的影响 原油样品重，如果进样速度太快会使裂解管超 负荷，产生不完全燃烧而造成积碳，污染电解池和降 低回收率；若进样速度太慢不但费时而且会得到一 个扁平拖尾峰，灵敏度下降，影响结果的重复性和准 确性。取脱前原油和脱后原油Ｒ一１００２Ｂ作为试验 样品，分别在不同进样速度下分析，对比结果如表３ 所示。 取１００ ｍｇ／ｋｇ的标样，氮气流量为１００ ｍｌＭ ｍｉｎ，分别在不同氧气流量下分析其转化率，结果如 表２所示。 氧气流量要尽可能大些，根据流量计的量程可 选择２５０ ｍＬ／ｍｉｎ，甚至更高，确保燃烧充分，以免石 表３进样速度对转化率的影响 从表３数据可以看出：进样速度过快，样品燃烧 ２．４电解池的影响 ２．４．１ 电解池侧臂气泡的影响 不充分，结果偏低；进样速度过慢，分析时间过长同 时容易出现扁平峰。因此，进样速度的影响尤为重 电解池是库仑分析的心脏，如果侧臂有气泡，在 分析过程中会造成基线噪声大，测试结果重复性差。 用１００ ｍｇ／ｋｇ的标样进行了转化率试验，测试结果 见表４。 要，在分析样品时进样速度不可太快，但也不可太 慢，并且要保持匀速进样。同时在汽化段停留３—５ ｓ的时间后再推人燃烧段进行燃烧，确保燃烧完全。 表４ 电解池侧臂气泡对测试结果的影响 从表４数据可以看出，电解池侧臂气泡严重影 响原油氯分析结果，因此在分析前一定要检查电解 池侧臂是否有气泡存在，如果有，及时排除。 ２．４．２电解池池体污染 ２９５ ２９Ｏ ２８５ ２８０ ２７５ ２７０ 原油的组分比较重，成分相对复杂，很可能会出 现燃烧不充分或者随着分析时间的延长，电解池池 体包括毛细管部分都很容易变脏，造成峰形拖尾、偏 压不稳、基线漂移等情况，影响分析。因此在分析过 程中要经常检查电解池，定期进行清洗，并及时更换 新鲜的电解液，确保分析结果的准确性。 ２６５ ２６０ ２５５ 图１ 电解池被污染时对仪器偏压的影响（平衡档状态） ２．５加热带的影响 如果不加加热带，会出现转化率偏低现象。因 河南化工 ＨＥＮＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１４年第３１卷 为样品中的氯在裂解炉中燃烧生成氯化氢，而氯化 氢易被水吸收，吸附在燃烧管出口和滴定池毛细管 人口处，当燃烧产生的水特别容易凝结在毛细管人 口处，氯化氢更易被吸附造成转化率偏低和峰形问 断。 表５反映了有无加热带时的转化率情况。 表５加热带对标样（１００ｍｇ／ｋｇ）转化率的影响 由表５数据更加清楚地表明了加热带对于原油 氯分析的影响。因此，我们在分析时一定要在电解 池毛细管入口处加上加热带，确保分析准确。 ２．６系统气密性的影响 严，样品不能全部进入电解池内，会造成转化率降 低，甚至不出峰，影响分析的正常进行。 取１００ ｍｇ／ｋｇ标样，分别在漏气和正常情况下 进行试验，对比结果如表６所示。 石英管与进样器连接处或者气路如果密封不 表６系统漏气和正常情况下分析结果对比 从表６数据可以看出，系统漏气对于库仑分析 影响很大，不仅影响分析结果的准确性，甚至无法分 析。因此，在原油氯分析过程中，一定要保证整个分 析系统的气密性，特别是进样器部分，定期进行试漏 ｍｇ／ｋｇ的标样转化率严重偏低，说明石英管吸附严 重，无法正常使用。而用石英管２分析，转化率适 中，而且不同标样的转化率基本一致，说明线性很 好。而对于库仑分析来说，如果线性很差，就无法保 证数据的准确性，因此每次更换石英管的时候应该 进行线性试验，确保分析准确。 试验，确保系统密封。 ２．７石英管的影响 石英管的质量差或者石英管被腐蚀，导致石英 管吸附严重，会造成基线噪声大，结果重复性差，转 化率低，仪器线性差，甚至不出峰，影响正常分析。 ３结论 ①分析原油总氯，偏压设定在２７０ ｍＶ，既能保 下面是采用不同石英管、不同标样进行转化率分析 的对比数据，见表７。 表７不同石英管分析对比数据 证转化率，又能保证峰形。②Ｎ 、０ 流量：氮气流速 １００—１５０ ｍＩＭｍｉｎ，氧气２５０ ｍＬ／ｍｉｎ以上。③严格 控制进样的速度，保持匀速进样，同时在汽化段停留 ３～５ ｓ。④分析前检查电解池。确保电解池侧臂不 能有气泡，池体如果污染，必须及时清洗并更换新鲜 电解液。⑤电解池必须加加热带。⑥整个分析系统 确保密封良好。⑦新石英管要进行线性试验，确保 从表７中可以看出，用石英管１分析不同标样 的转化率，结果差异很大，说明线性很差，而且１００ 线性良好。长时间使用或维护不当致使石英管吸附 严重，必须及时更换。
