维普资讯 http://www.cqvip.com 科Ｉ苑 论 谈 科 影响抗氧剂１ ０ １ ０生产的因素 宋志军王国智 （大庆炼化公司，黑龙江大庆１６３８１３） 摘要：抗氧剂１０１０的生产是一个比较复杂的过程，从加成反应、酯交换反应和结晶三个主要环节对抗氧剂１０１０的合成进行了叙述，得出比 较合适的反应条件。 关键词：抗氧剂１０１０；合成；结晶；反应条件 抗氧剂１０１０的化学名称为四［１３（３，５一二叔 其中加成反应、酯交换反应和结晶是最关键 反直压力对酯交换反应的影响。由于酯交换反应为 下面 这ｎ．环节来讨论影响抗氧剂生产的 可逆的，丁基一４～羟基苯基）丙酸 戊四醇酯。它是—种大 的环节，必须在较高真空下，迅速将生成的甲醇抽 分子量的多元位阻酚＇英文名称 ｅｔｒａｋｉｓ—ｐ一０５一ｄｉ 因素。 出反应液相之外，从而保证酯交换反应的不断进 ｔｅｒｔ－ｂｕｌｌ－４－ｈｙｄｍｘｙ－ｐｈｅｎｙ１）－ｐｒ叩一ｉ０ｎｙ— １．１由口 反— 。１．１．１由口卡 与式。由口 Ｅ厦 是放 行。为此我们在相同的原料配比和相同，在规定的 ｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ，分子式为Ｃ７３Ｈ１０８０１２，相 热反应，若将反应物料一次性加入，不但造成反应 反应时间下，要保证获得１０１０的高浓度产品，必须 列角孑量为１ １７７，外观为白色成本白色结晶状粉 热过于集中，绐反应热移走带来困难，而且，由于反 以高真空度为前提，在１８０～１９０℃下，反应时间 末。熔点１ １０—１２５￣Ｃ。无臭，易溶于苯、丙酮、氯仿， 应初期丙烯酸甲酯浓度过高，很容易产生丙烯酸甲 ５—６小时，则釜内压力必须小于６５０ Ｐａ才能使反 可溶于乙醇、甲醇、环己烷等，不溶于水，不易燃，毒 酯的自聚反应，如果丙烯酸甲酯自聚后将对３，５一 应液中的１０１０浓度达到大于８６ ｗ 的要求。１．２．５ 甲酯产品员量产生影响，进而影响到下一步酯交换 性极微，化学 颁稳定，是目前最优秀的聚烯烃主 搅拌转速的影响。在相同的反应条件下，搅拌转速 抗氧剂之一。 反应。因此，采用滴加的加料方式为好。１，１．２反应温 必须保证在反应初期能使固相季戊四醇充分地悬 以２，６一二叔丁基苯酚为起始原料制取抗氧 度。丙烯酸甲酯在温度低于８Ｏ℃时缓陧加入，加完 浮起来，即必须在大于固相悬浮的临界转速下操 剂１０１０的工艺路线有— 法、二步法和四步法，前 后缓慢升温至８０￣Ｃ以上，随后保温反应３ｈ。随着温 作，这对工业生产中确定搅拌转速的大小是十分重 两种路线居多，后—种路线仅有个别的专利报道。 度升高反应速度加快，但温度升到一定值后，会导 要的。１．２．６桨型的影响。锚式、三折叶开启涡轮式和 目前国内抗氧剂１０１０生产厂家基本都采用两步 致生成对酚、对醒等副反应加剧。因此，适宜的反应 定的操作条件下，基本 法工艺，其主要反应为： 温度为８５ ９Ｏ℃。１．１３反应时间。加成反应在开始 上都可以适用。在相同的转速下，以锚式桨略优。但 曲口成反 ２ｈ内进行得最为剧烈，之后，反应速度逐步减慢。 在工业生产中须从消耗功率与反应时间等方面作 反应时间超过４ｈ，副产物生成量增加，３，５一甲酯的 综 价，锚式桨在同样的转速下消耗功率最大， 盟 Ｈ质量分数和质量均下降。因而，反应时间不宜过长， 因此不建议采用。从有利于驱赶反应产物甲醇来 ２ ＣＯ。 适宜反应时间为４ｈ。 讲，应尽量使以气泡形式分散于反应液中的甲醇， １２酯交换反 月。１２１催化剂加入量时酯交 通过搅拌的轴向混合能迅速地推向反应液的表面， ｂ．酯交换反应。酯交换反应是３，５一二叔丁基 换反应的影响。酯交换反应可用的催化剂种类很 然后在真空下，尽快把甲醇气体抽出反应区域之 本工艺选用效果较好的有机锡作催化剂，不使 外。因此，—般还是选用具有较强轴向 昆合的桨型 ４一羟基苯丙酸甲酯（３，５一甲酯）与季戊四醇在催 多，化剂的作用下发生化学反应，最终生成抗氧剂 用溶剂。考虑至 讹剂加入量以满足反应需要为原 为宜，譬如多叶斜桨等。 １０１０的过程。抗氧剂１０１０酯交换的反应机理是 则，不宜过量，因此，可选择催化剂加人量为∞ｒ％ ｌ３结晶的影响因素 １．３．１晶种的影响。抗氧 ３，５一甲酯与季戊四醇在催化剂作用下发生以下连 ｎ８％。１２．２反应物配比时酯交换反应的影响。反 剂１０１０的生产基本都为间歇操作过程中，为了控 串竞争反应： 应物配比是指３．５一甲酯与季戊四醇物质的量比。 制晶体生长，获得粒度较均匀的晶体产品，必须尽 切可能防止细小晶核产生。在整个结晶过程中， 向溶液中加入适当数量和粒度的晶种，让被结晶的 ＝ 一 季戊四醇｜为使季戊四醇反应完全通常 溶质只在晶体表面生长，这种方式操作称为“加晶 。 “” ’－ ” 采用３，５一甲酯过量的配比。若３，５一甲酯 种的控制结晶”。１．３．２加与ｌ不力Ⅱ晶种。在结晶操作过 晶种的加入可使成核能量势垒降低，抑制爆 ，．＋一．一ｌ ： ， 。 Ｉｌ： ＋ 过量太多，则在高温和长时间反应条件 程中，茹． 』． 下会发生副反应，生成黄色物质，影响产 发成核，促进二次成核，目的是提高晶体产品的主 粒度，使粒度分布趋十集中。小加晶种时，结晶过程 … 发生了剧烈的爆发成核，粘壁现象严重，有时可使 溶剂全部包藏，致使结晶过程无法继续进行。１３３ 晶种的加入温度。１．３３．１品种加入量的影响。晶种 ‘ ‘一【— 一‘—一ｊ 一“ “ 醇与３，５一甲酯进行酯交换反应生成一 加入量会影响晶体产品的粒度分布。加入量较少 时加入的晶种不足以消耗掉母液产生的过饱和度， １影响抗氧剂１０１０的生产因素 酯。—般认为生成一酯和二酯的反应是比较陕的， 并且品种所提供的生长点少这给结晶过程带来了 抗氧剂１０１０的生产工艺流程见．下图：它们只是串连反应的中间产物。它们和３，５一甲酯 不稳定因素，降低了过程的可控制度艘细晶产生的 由于分子 可能ｌ生噌大塌终导致粒度分布曲线托尾难以得到 量的增大，且由于分子结构上的空间位 粒度分布集中的产品。随晶种加入量的增大产品 阻效应，使三酯与３，５一甲酯交换生成 自发成核几率大大减小艘晶体产品粒度分布趋于 四酯（１Ｏ１ ｏ）的反应速度变慢，可以认为 集中。但过量的晶种不仅对产品粒度分布贡献不 它是整个四步酯交换反应历程中最慢 大还会导致产品主黻 自 、。１０１０厉泮４量Ｑ ８％ 的一步，是生成产物１０１０的控制步骤。 １．Ｏ％时，所得产品的质量指标最佳。１３３．２晶种 对结晶过程的控 因此，随着反应进行，应逐渐升高反应 加入温度对的影响。结晶操作中，温度。温度在大于１９０ｑＣ后，鬲０反应也 制均取决于对过饱和度的控制，而晶种的加入温度 增加，使反应物中的杂质含量也迅速增 直接关系到晶体成核时过饱和度的大小，因此选定 １１￣制最佳成核过饱和度至 加，说明在生产中要尽量避免在反应温 合适的晶种加入温度ｘ，度大于１９５℃下操作。建议最终的反应 关重要。理论认为结晶过程最适宜的晶种加入时 （下转１４９页） 温度应控制在＜１８０—１９０％为宜。１．２．４ 机是力Ⅱ入的—杀归 就出晶也 －一一—《鼬’弄 … 吖、一ｃ ＩＩ．＋帕 呻—ｃ￣哪一吣．一 ．删。。 —州。 。 ￡斯－占 ＝讲．ｃＨ棚＋，＋。幽钾ｒ Ｊ】ｊ氧剂１ Ｕ ｌｏ【Ｊ１ｌ ｑ ４４ｍｏｌ［ ３， 一甲雕｝５一甲酯和 ｔ利 １ ｏｍｏｌ［ ，， ，妄一卜…… ，一－３５－ 维普资讯 http://www.cqvip.com 农ｊ林ｌ天ｊ地 科 观赏芍药在园林中的应用 李胜忠 郑红梅 李熙莉 （１、青岛同舟园林景观设计营造有限公司，山东青岛２６６００１ ２、东北林业大学园林学院，黑龙江哈尔滨１５００４０） 摘要：综述了观赏芍药在园林中的应用的各种形式，并讨论了国内应用现存的主要问题，提出了展望。 关键词：芍药；园林；应用 我国现代比较有影响的牡丹芍药专类园有 芍药（Ｐａｅｏｎｉａ ｌａｃｔｉｔｌｏｒａ）又名将离、可离、离 草、留夷、婪尾草、没骨花、冠芳、解仓、白术、余容、 搁ｎ菊洛阳的王城公园、神州牡丹园，山东菏泽的曹 百花园、古今园，北京的景山公园、北京 犁食等，为毛茛科芍药属多年生草本植物。它兼具 州牡丹园、２展望 我们由于对于宿根花卉的整体应用水平不 高，所以在中国除了专类园外，最多看到的是芍药 色、香、韵之美，盛开之时，花朵丰硕，清香四溢，端 植物园的牡丹园和芍药园、中科院植物研究所的 以自然栽植方式的应用，而几乎很难看到芍药以 庄而大气，繁丽而娇艳，透出浓郁的富贵、喜庆气 牡丹园，杭州的“花港观鱼”ｐ－－－３１，扬州的瘦西湖玲珑 花境、花坛的方式出现。基于我国历来的“重牡丹， 韵。据李时珍《本草纲目》ｉ己载：“芍药犹嫜约也，婶 花界以及扬州国花园等。 轻芍药”的审美观，传统Ｅ的做法通常把芍药用于 约，美好貌。此草花容婶约，故以为名。”解说极富 １．２芍药专类园。我国古典园林典范之一网师 延长牡丹专类园的观赏期，这对于中国观赏芍药 诗意，闻名而知其美。芍药是我国最古老的传统名 园中就有以芍药为造景主题的‘俣 春惹”小院。‘‘殿 的长远发展很不利。应该努力改变这一现状。让老 花之一。早在宋代，芍药就素有“花相”之美誉，其 春”，指春末。殿春籍是从前园主的芍药圃，曾盛名 百姓不仅知道牡丹的“雍容华贵”，更应该体会到 地位在百花中可见一斑。它集园艺观赏和药用于 一时。春季芍药开花最晚，宋苏东坡有“多谢化工 芍药的“妩媚多姿”。 —体，在我国有２Ｏ００余年的栽培历史。 怜寂寞，尚留芍药殿春风”的诗句。殿春籍以诗立 参考文献 １应用形式 景，以景会意，是古典园林小院建筑的精品。 …１陈智忠．牡丹、芍药混作园土壤生忆ｌ生质研究 目前观赏芍药的栽培品种因其花大色艳，富 １３大田片植。由于我国各地区传统的观赏习 士壤肥料，２ｏｏｏ（３）：４１，４５ 丽堂皇，具有极高的观赏价值已经在园林中得到 俗不同，现在又出现了—种新的大田式观赏方式， 【２】陈有民．园林树木学 北京：中国林业出版社， 了广泛的应用。但芍药在园林中的观赏应用主要 主要在菏泽等地。其布 １９９Ｑ 还是以各种形式的专类园和公园内片植布景为 在面积较大的圃地里。开花时节向游人开放，既作 ｆ３】苏雪痕．植物造景 北京：中国林业出版社， 主，如芍药专类园、大田片植、花台、花坛、花境、从 生产，又自成一景。圃地中几乎不设置园林小品， １９９４． 植、群植等。 仅以芍药盛花时的整齐片植景观作为观赏亮点。 【４】吴涤新．花卉应用与设计咖．北京：中国农业出 １．１牡丹芍药园。牡丹、芍药花型花色相似，花 １４花境、花坛及自然栽植。宿根花卉的应用 版社．１９９４． 期前后相接在园林绿化Ｅ为了延长观赏期，提高 在国外已经早就受到了高度的重视，而我国对于 同郭先锋，王莲英观赏芍药应用研究的进展 山 牡丹园的观赏效益。常在牡丹园中将牡丹与芍药 宿根花卉的开发应用实际上是最近十年才开始迅 西农业大学学报，２００４，２４（１）：８５－－８８． 混作。实践表明，牡丹与芍药草木本混作，也可使 速发展的Ｈ。芍药作为—种非常重要的宿根花卉当 作者简介：李胜忠，（１９６ ），男，山东青岛人。 土壤生物化学性质维持良好 。利用专类园的形 然也不例外。但应当看到，在欧美等国，在许多公 １９８９年毕业于东北林业大学园林专业，现任青岛 式，传统Ｅ多将芍药与牡丹配植于附近，使二花交 园和公共绿地当中。芍药的花境及自然式栽植已 同舟园林景观设计营造有限会司工程师。 辉映衬。延长观赏期，增加观赏内涵。 经使用相当普遍，并目达到的景观效果也非常好。 一１４９—