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锆合金在550℃,25MPa超临界水中的腐蚀行为

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第36卷 2007笠 第8期 8月 稀有金属材料与工程 RARE METAL MATERIAI,S AND ENGINEERING Vo1.36,No.8 August 2007 钍△ 口口 金在550℃,25 MPa超临界水中的腐蚀行为 李 强 ,周邦新2,姚美意2,刘文庆 ,褚于良 (1.上海大学微结构研究重点实验室,上海200444) (2.上海大学材料研究所,上海200072) 摘要:选用了Zr-4,NI8(NZ2),N36(NZ8)和M5等4种比较典型的锆合金,在 相水淬及变形后,经过580℃, 5 h和650℃,2 h的热处理,用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃,25 MPa超临界水中的耐腐蚀性能。 结果表明,4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显,Zr-4合金会发生疖状腐蚀,而含Nb的NI8(NZ2),N36(NZ8)和 M5是均匀腐蚀。获得数量多,分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒,对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的, 但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。 关键词:锆合金:超临界水;腐蚀;显微组织 中图法分类号:TG 146.4 14 文献标识码:A 文章编号:1002.185X(2007)08.1358.04 1 前 言 2003年签订了名为”Advanced Corrosion.Resistant Zr Alloys for High Burnup and Generation IV 随着核电技术的发展,在2001年底国际上提出了 Applications”的国际合作研究项目[4】,研究锆合金在超 第四代核反应堆(Generation IV nuclear energy systems) 临界水中的腐蚀问题是其中的一项工作内容,但还未 的设计概念…。在确定的6种反应堆堆型中,超临界 见相关的论文发表,国内也没有这方面工作的报道。 水冷反应堆(SCWR)是其中之一。SCWR是以已商 本工作选取有代表性的几种锆合金,进行归一化的 业化的轻水反应堆(LWR)和火力发电站的超临界化 相水淬处理后,再进行变形及不同温度的热处理,研 石燃烧锅炉(Supercritical Fossil—ifred Boilers)技术为 究了它们在550℃,25 MPa超临界水中的腐蚀行为。 基础,将冷却水的工作参数提高到500~550℃和25 MPa的超临界状态,这样可以采用直接循环的方式推 2 实验方法 动透平发电机发电。与LWR相比,由于冷却水在整 选用Zr-4,N18(NZ2),N36(NZ8)和M5等4 个循环过程中保持超临界的单相状态,省略了蒸汽发 种比较典型的锆合金,板材由西北有色金属研究院提 生器、稳压器、汽水分离器等大型部件,反应堆的结 供,合金成分见表1。将尺寸约为(8×150)mm,厚1.2 构大为简化,节省了投资,缩短了建设周期,热效率 mm的锆合金片状样品,经酸洗(10%HF+45%HNO3+ 也由33%提高到45%。在SCWR的高温堆芯中,在高 45%H2o体积比的混合酸)与水洗后,真空封装在石 温高压超临界水及中子辐照等恶劣的工况条件下,反 英管内,加热到1020℃保温20 min后淬入水中,同 应堆堆芯中的结构材料,特别是燃料元件的包壳材料 时敲碎石英管,使样品迅速冷却,称之为 相水淬处 的选材和研究开发是一项具有挑战性的工作【2.3】。 理。将 相水淬处理后的样品冷轧至0.6 mm厚,裁切 在SCWR工况条件下,现有的锆合金无论在力学 成(20x9)mm的小片,经酸洗及水洗后,分组放置 性能还是在耐腐蚀性能方面都不能满足要求,但由于 在石英管中,在真空(<5x100Pa)中分别进行580℃, 锆的热中子吸收截面非常小,开发能满足SCWR工况 5 h和650℃,2 h的退火热处理,然后将加热炉推离 下要求的新锆合金,仍然受到极大的关注[4】。研究锆 石英管,用水浇淋石英管进行冷却。取样经机械磨抛 合金在超临界水中的腐蚀行为,既可以为SCWR工程 后用双喷电解抛光的方法制备TEM样品,所用电解 应用及开发高性能锆合金提供实验及理论依据,也可 液为1 0%HCIO4+90%C2HsOH,用JEM一200CX透射电 以促进当前核反应堆锆合金的发展。美国和韩国已于 子显微镜观察显微组织。用JSM一6700F扫描电镜观察 收到初稿日期:2006.07.25:收 修改稿日期:2006.10.17 作者简介:李 强,男,1967年生,副研究员,上海大学微结构研究重点实验室,上海2004A.A.,电话:021.66135005,E.mail liqiang@sta shu.edu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com ・1360・ 稀有金属材料与工程 第36卷 样品经过变形及热处理后形成的织构有关。氧化膜在 面上生长较慢,而在<l120>方向生长较快。Z卜4样品 经过轧制变形及热处理后形成了织构,即(0001)面 舳∞∞加∞舳∞∞加 O O O O O O O O O O 出Nb元素的的存在对提高锆合金耐超临界水腐蚀的 作用非常明显,特别是能够抑制疖状腐蚀的发生。其 ∞加∞如如如加m O 锆晶体上生长时会呈现明显的各向异性【9】,在(0001) 作用机制目前还不清楚,有待深入研究。N36(NZ8) 与M5合金都含有1%的Nb,但N36(NZ8)的耐腐 趋向与轧面平行,轧向与横向为耐腐蚀性能较差的 <10 1 0>和<l1 2 0>方向,因而侧面上仍然容易发生疖 状腐蚀并发展迅速。 蚀性能差很多,其中含有Fe并会形成大量Zr(NbFe)2 第二相可能是重要的原因。N18(NZ2)具有较好的耐 腐蚀性能,与Zr-4相比主要是添加了少量Nb,与N36 (NZ8)合金相比,Fe,Sn含量相同,但多了Cr元 素,并且Nb含量较低,N18(NZ2)合金中的第二相 g 曲 主要是Zr(Fe,Cr)2。综合比较这几种合金的成分及耐腐 g ‘高 0 矗 蚀性能,还无法归纳出合金元素影响锆合金耐超临界 水腐蚀的规律,但至少表明Fe元素添加到Zr—Nb二元 合金中会对耐腐蚀性能产生不利的影响。若在含Fe 的Zr-Nb系合金中添加适量的Cr元素,使其形成的第 二相为Zr(Fe,Cr)2而不是Zr(NbFe)2,则可以改善其耐 超临界水腐蚀性能。 暑 S 富 矗 N36(NZ8),N18(NZ2)和M5锆合金在550℃, 25 MPa超临界水中表现为均匀腐蚀(图3a),耐腐蚀 性能远优于Zr-4。其中N18(NZ2)合金耐腐蚀性能 较好,但M5合金在腐蚀增重超过500 mg/dm 后表现 较好,N36(NZ8)合金的耐腐蚀性能与N18(NZ2) 和M5合金相比差很多。随着腐蚀时间的延长,均匀 Exposure Time/h 腐蚀形成的氧化膜颜色呈现出黑色.黄褐色.深褐色的 变化过程,当氧化膜呈现黄褐色时,在放大镜下可以 图2锆合金在550℃,25 MPa超临界水中的腐蚀增重变化 Fig.2 Corrosion behaviors ofzirconium alloys in the supercritical— 看到裂纹(图3b),在高倍SEM下可观察到大小约为 100 nm的等轴晶,在晶界上有微裂纹和孔洞(图3c)。 腐蚀160 h后,所有样品的氧化膜表面上都出现了肉 眼可见的裂纹,但氧化膜并没有脱落。深度腐蚀的样 品因两面的氧化膜厚度有差别,产生的应力不均衡而 water at 550℃,25MPafor:(a)510h;(b)initial 16 h 研究不同锆合金腐蚀增重曲线的差异,可以看出 合金成分对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能有 决定性的作用。比较Zr-4和含Nb的N18(NZ2), 出现翘曲,并且失去韧性易折断,.这是因为吸氢量多 并在金属基体中生成大量氢化物的结果。 N36(NZ8)和M5锆合金的耐腐蚀性能差别,可以看 图3锆合金样品腐蚀后的表面形貌 Fig_3 The surface morphology of zirconium alloy specimens after autoclave tests:(a)Zr.4 corroded for 1 6 h and M5 corrodedfor 160 h;(b),(c):M5(650℃,2 h)corroded for 240 h 在550℃,25 MPa超临界水条件下,各种锆合金 样品的腐蚀增重都没有出现明显的转折现象。赵文金[8】 等研究了Z卜4,N18(NZ2)和N36(NZ8)在500℃, 10-3 MPa过热水蒸汽条件下的腐蚀行为,也没有观测 维普资讯 http://www.cqvip.com 第8期 李强等:锆合金在550℃,25MPa超临界水 堕 ・l361・ 到明显的转折,并且这3种锆合金的腐蚀增重次序类 似,表明锆合金在超临界水与高温高压水蒸汽条件下 的腐蚀机制具有一定的共性。 相水淬及变形后,再经580℃,5 h处理的锆合 金样品,其耐腐蚀性能优于经650℃,2 h处理的同类 合金样品,表明获得数量多并且分布均匀的纳米尺度 的第二相颗粒细晶样品,对改善耐超临界水腐蚀性能 是有利的,但远不如合金成分的影响巨大。调整合金 成分是改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能的主要 途径。 Technology Roadmap fo,Generation IV Nuclear Energy Systems.U.S.DOE Nuclear Energy Research Advisory Committe, 丝些££曼垡墨 2r旦 ,December 2002 【2】Davit Danielyan.Supercritical-Water-Cooled ReactorSystem- AsOneoftheMostPromisingTypeofGenerationIVNuclear Reactor Systems.www.nuclear.gov,November 24,2003 【3】Yoshiaki Oka,Seiichi Koshizuka.Journal ofNuclear Science and Technology[J],2001,38(12):1081 【4】Arthur T Motta,Yong Hwan Jeong.Advanced Corrosion- Resistant Zr Alloys fo,High Burnup and Generation IV Applications,Department of Energy International Nuclear 4结 论 1)获得数量多并且分布均匀的纳米尺度的第二 相颗粒细晶样品,对改善耐超临界水腐蚀性能是有利 的,但远不如合金成分的影响巨大。 Energy Research Initiative DOE/ROK Project Number:. wwwnuclear. ̄!ov,2003-020-K ————.——————————【5】Li Qiang(李强),Liu Wenqing(刘文庆),Zhou Bangxin( ̄邦 新).Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与 工程)【J】,2002,3l(5):389 【6】Yong Hwan Jeong,Hyun Gil Kim,To Hoon Kim.Nucl Mat[J], 2003.317:l 2)在550℃,25 MPa超临界水中,Zr-4会发生 疖状腐蚀,而含Nb的N18(NZ2),N36(NZ8)和 M5合金是均匀腐蚀。因而合金中添加Nb后可以明显 提高耐腐蚀性能。 3)含Nb的N18(NZ2),N36(NZ8)和M5合 金由于成分不同,耐腐蚀性能也有明显的差别。调整 【7】Lei Ming(雷鸣),Liu Wenqing(刘文庆),Yan Qingsong(严青 松)eta1.RareMetalMaterials andEngineering(稀有金属材 料与工程)【J】,2007,36(3):467 【8】Zhao Wenjin(赵文金),Miao Zhi(苗志),Jiang Hongman(蒋宏 曼)et a1.Nuclear Power Engineering(核动力工程)【J】,2002, 22(2):124 合金成分是改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能的 主要途径。 参考文献 References 【9】KimHGKimTH,JeongYH.NuclMat[J],2002,306:44 【l】Bobby Abrams,Douglas Chapin,John Garrick B et a1.A Corrosion Behavior of Zirconium Alloys in Supercritical Water at 550"12 and 25 MPa Li Qiang ,Zhou Bangxin ,Yao Meiyi ,Liu Wenqing ,Chu Yuliang (1.The Key Laboratory for Advanced Micro—Analysis,Shanghai University,Shanghai 200444,China) (2.Institute of Materials,Shanghai University,Shanghai 200072,China) Abstract:The corrosion behaviors of four zirconium alloys(Zr-4,NI 8 or NZ2,N36 or NZ8 and M5)have been investigated in the supercritical water(scw)of 550℃and 25 MPa by autoclave tests.All of he tspecimens were head-treated at 580℃for 5 h and 650℃ or 2 h,respectifvely,after -quenching and cold rolling.The results showed that the corrosion behaviors of them were distinct.A nodular corrosion appeared on the Zr-4 specimens but uniform corrosions occurred on the others containing Nb alloying element.The nanoscaled second phase particles of uniform distribution and higher densiy are benefticial to improving the corrosion resistance in SCW.However, the composition of zirconium alloys is a more important factor with a potential possibility for improving the corrosion resistance in SCW by adjusting he tcomposition of zirconium alloys. Key words:zirconium alloy;supercritical water;corrosion;microstructure Biography:Li Qiang,Associate Researcher,The Key Laboratory for Advanced Micro-Analysis,Shanghai Universiy,Shatnghai 200444, R.China,Tel:0086-21-66135005,E-mail:liqing@sataff.shu.edu.cn 

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