研究与综述 全氧燃烧浮法玻璃中Fe2+/∑Fe的测定 方德 刘小青 张文 郭冉冉(武汉理工大学摘何峰 武汉市430070) 要 令氧燃烧条件下浮法玻璃的亚铁含量较普通浮法玻璃更低.仪器测试困难。在特定的实验条件下将模拟全氧燃烧 环境熔制的浮法玻璃样品溶解,利用邻二氮菲分光光度法测定∑Fe含量,利用硫氰酸盐分光光度法测定Fe“含量。研究结 果表明,玻璃样∑Fe含量No.20o%左右. 广 /ZFe在1o.7%附近。实验结果真实可靠,实验方法简单易行,易于工业推 关键词 氧燃烧浮法玻璃铁离子光度法 中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:1003—1987(2010)O1—0003—04 玻璃中总铁(∑Fe)含量尤其是亚铁(Fe ) 含量是影响玻璃门度的重要因素,研究玻璃中 1 实验 1.1实验方案的确定 Fe 和∑Fe的含量及Fe /∑Fe的波动情况对监控玻璃 生产过程中氧化还原状态,优化玻璃生产 r艺,提 高玻璃产品的质量和市场竞争力有着重要的意义 浮法白玻的∑Fe含量一般在0.2%以下,其中Fe 含 量更低。玻璃熔体中的水有一定的氧化作用 ,全 氧燃烧环境下玻璃含水量达(500~600)×10一,进 一邻二氮菲分光光度法和硫氰酸盐分光光度法都 能用来连续测定玻璃中的Fe 和∑Fe含量 邻二氮菲 分光光度法的实验原理是:在pH为2~9的溶液中, n 与邻二氮菲(Phen)生成稳定的橘红色络合物 Fe(Phen) :Fe +3Phen—Fe(Phen) ,由此可 步降低了玻璃中的Fe /ZFe的比值.增加了玻璃 中Fe 及Fe /∑Fe的测试难度。 测定玻璃中的Fe 含量。将玻璃溶液中的Fe 用盐酸 羟胺还原成Fe“:2Fe“+2NH,OH+HCI=2Fe +N ? +4H +2H O+2C1,就能测定玻璃中的∑Fe含量。经 玻璃中铁含量测试力 法主要有仪器分析法、氧 化还原滴定法和分光光度法i大类 。仪器分析法 包括穆斯堡尔谱法、原子吸收光谱法、x射线光电 子能谱法(XPS)、荧光光谱分析法等。这类疗法 测试成本高,不能准确测定Fe 含量 ’ ,不利于T 厂推广使用。氧化还原滴定法包括重铬酸钾滴定 法、氯化亚锡还原一重铬酸钾滴定法和EDTA络合 滴定法等。这类方法所使用的氧化还 剂对环境污 探索实验发现,对全氧燃烧条件下生产的浮法玻璃 而言,南于玻璃中Fe! 含量很少,Fe(Phen) 一的吸 光度值太小,接近常规分光光度计仪器本身的系统 误差,Fe 含量测试的准确性不高? 硫氰酸盐分光光度法的实验原理是:在酸性条 件下, 价铁离子与硫氰根形成较稳定的红色络合 物:Fe +3SCN一=Fe(SCN) ,由此可测定玻璃中 染较大,日‘当玻璃中Fe 含量很低时,滴定终点难 以判别,影响测量结果的准确性。分光光度法是一 的Fe 含量。在玻璃溶液中滴加少量过硫酸铵,将 玻璃中少量的Fe 氧化成Fe ,就能测出玻璃中的∑ 含量 不过由于过硫酸铵本身能够于扰溶液的显 类成本低、简单易行、适于T业推广的测试方法, 主要有邻二氮菲分光光度法 、磺基水杨酸分光光 度法 、硫氰酸盐分光光度法 等。其中磺基水杨酸 分光光度法只适合于测定玻璃中的总铁含量。 本文从 业推, 的实际需要出发研究探讨全氧 燃烧浮法玻璃中Fe“/∑Fe的测定方法, 色,降低了∑Fe含量测试的准确性?在测试过程 中.溶液的酸度、硫氰酸盐的浓度以及显色时间对 测试结果的准确性至关重要。探索实验发现,在5 mL待测液中加入l mL盐酸和3 mL硫酸氰铵溶液,定 容Nso mL,显色8 rain时测试结果最佳? 3 全国性建材科技期刊——《玻璃》 2010年基于上述原因,本工作综合采用邻二氮菲分光 光度法和硫氰酸铵法分光光度法分 ̄JulN定全氧燃烧 环境下浮法玻璃中的∑Fe含量和Fe 含量,进而得 到Fe /∑Fe的比值。 1.2玻璃样的溶解 本实验所用样品为模拟全氧燃烧环境条件下熔 第1期总第220期 1.3.3样品测试 准确移取5 mL玻璃液于50 mL容量瓶中,按标 准曲线绘制的方法测定溶液中∑Fe的含量。 1.4玻璃中Fe。 含量的测定 1.4.1 实验仪器与试卉1】 (1)上海光谱产SP一754PC型分光光度计。 (2)试剂:硫酸氰铵(30%),过硫酸铵,盐 制的一系列化学组成相同的玻璃样。玻璃样的溶解 采用硫酸一氢氟酸体系加热溶解。 将玻璃样在玛瑙研钵中磨成粒径为0.15 mm (100目)左右的玻璃粉,准确称取约0.3 g置于聚四 氟乙烯的塑料杯中,用少量去离子水润湿。加入 10 mL浓硫酸和5 mL 40%的氢氟酸(HF),摇晃 静置2 min,加入10 mL饱和硼酸和1 mL 1:1的盐 酸,盖上盖置于300℃的电热套上加热,直至三氧 化硫白烟冒尽。冷却后加入30 mL饱和硼酸中和多 余的氟离子,然后将溶液转移 ̄1.I250 m镕量瓶中, 用去离子水稀释到刻度线,摇匀,为待测液。 1.3玻璃中∑Fe含量的测定 1.3.1 实验主要试剂与仪器 (1)上海光谱产SP一754PC型分光光度计 (2)试剂:邻二氮菲(1.5 g/L),盐酸羟胺 (100 g/L,现配现用),醋酸钠(1 mol/L),盐酸 (1+1) (3)铁标准溶液的配制:准确称取0.863 4 g AR级NH Fe(SO ) ・12H:0于200 mL烧杯中,加入 20 mL盐酸(1+1)和少量水,溶解后转移至1 L容量 瓶中,稀释至刻度,摇匀。此铁标准溶液Fe 的浓 度为100 gg/mL。 1.3.2制作标准曲线 用移液管吸取10 mL铁标准溶液于100 mL容量 瓶中,加入2 mL盐酸溶液(1+1),用水稀释至刻 度,摇匀。此溶液Fe 的浓度为10 t ̄g/mL。取0.0、 2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL溶液,分别移入50 mL容量瓶中,加入1 mL盐酸羟胺,摇匀。再依次加 入2 mL邻二氮菲、20 mL NaAe溶液,用水稀释至刻 度,此时PH值为5左右,摇匀后避光放置10 min。用 1 cmlz ̄色皿,以试剂空白为参比溶液,在510 nm波 长处测量吸光度。 4 酸(1+1)。 (3)铁标准溶液:称100 mg纯铁于250 mL烧杯 中,加15 mL盐酸(1+1),加热溶解,加入少量过 硫酸铵(0.33 g左右)。2 h后移至1 000 mL容量瓶 中,稀释至刻度,Fe“的浓度为100 lag/mL。 1.4.2制作标准曲线 取10 mL铁标样,加入5 mL盐酸定容于100 mL容量瓶中。分别取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL样品,加入1 mL盐酸和3 mL硫酸氰铵溶液,然 后定容于50 mI苍量瓶中,避光放置8 rain,在470 nm波长处测量各溶液的吸光度。 1.4.3样品测试 取5 mL玻璃试液加入1 rnL盐酸和3 mL硫酸氰铵 溶液,然后定容于50 mL容量瓶中,按标准曲线的 制作方法进行测试。 2结果讨论与分析 2.1 实验结果 ∑Fe和Fe 含量的标准曲线分别如图1、2所 示。 ResidualSum 1。587lE—6l of s盯uares 0.40 Adi R-S,m ̄ 099999I I Value Standard EⅡDr 0-35 lntereem l-4 28571E-4 3 77063E—4 Slope l 018693 3I135E_4 0.30 O.25 0.20 0.15 0.10 O.05 0.0o —O.O5 0.O 0.5 1.O 1.5 2.0 浓度, ・ml。 。图1邻二氮菲光度法测定∑Fe含量标准曲线 研究与综述 玻璃∑Fe含量均在0.200%左右,数据的相对误差及 Residuaj ¨tll 1 22807E一61 【 r S口… A R—sq… 0・08 09qq66 I I Value 1 标准偏差均较小,且与荧光分析数据非常相近。因 SIanda {Frmr lnt ept l 7 Ol754E一54 3 6l037E—{ 此,∑Fe含量的测量数据真实可信: 亚铁离子在溶液中不稳定,玻璃样的溶解过程容 易产生铁离子价态的转化.这是导致Fe“测量误差的主 要原因。不过,只要在玻璃样的溶解过程中控制好实 Slope 009789 8 0396l 一4 (】・O6 呲 0・02 / 验条件,就能保证实验误差在允许范围内 。本实验 所用浓硫酸和氢氟酸在使用前均事先通入氮气,赶尽 0.00 浓腹/pg‘【l】l 图2硫氰酸铵光度法测定Fe”含量标准曲线 从图l、2可以发现,经拟合后∑Fe含量的标准曲 线 程为A=O.186 93 x 4.285 81 E一4,相关系数为 R=0.999 99,Fe 含量标准的标准曲线方程为A=0.097 89 x cT+7.0175 4 E一5,相关系数为R=O.999 66,其中 代表吸光度,C表示相应铁离子的浓度。两条标准 曲线的相关系数都在0.999以上,说明实验方案准确 町行。经测试玻璃样铁含量相关数据如表】所示? 表1 全氧燃烧浮法玻璃中Fe“含量及Fe /E Fo /% 样I1 编号 F ∑Fe FEZ'/FP Fe>/ 2.2误差分析 为比较玻璃∑Fe含量测试结果的准确性,利用 Axios ar{Yaneed X射线荧光光谱仪测试了玻璃试样的 ∑Fe含量,大小为0.204% 、相关数据误差分析如表 2昕示。 表2∑Fe含量数据误差分析 /% 样晶编号 ∑Fc 相对误差 与荧光分析结果的相对误差 1 0 200 0 l0 1J 96 2 0 208 3.90 l 96 3 0 l92 —4 l0 5 88 4 0.2Ol 040 1.47 5 0.2(x) 一0 l0 l 96 平均值 f)200 标准偏差 0 57 与荧光分折结聚的标准偏差 0.53 从表2可以看出,利用邻二氮菲光度法测定的 酸液中溶解的游离氧;所用去离子水经过了二次蒸馏 煮沸,水中既没有金属离子也没有游离氧。溶样时盖 上盖以进一步防止空气中的氧进入玻璃液中,从而尽 可能的降低溶样过程中因亚铁氧化产生的误差。 表3 Fe“测量误差分析 /% 样品编号 l 2 3 4 5 Fe 0 l80 0.185 O l72 0 l78 0 180 平均值 0 179 相对误差 0 56 335 -3.91 -0.56 0 56 标准偏差 O 42 从对Fe“的测量结果来看(表3),实验数据重复 性好、相对偏差较小,实验结果具有较高的可信度。 3结论 全氧燃烧浮法玻璃中Fe 含量较普通浮法玻璃 要小,综合采用邻二氮菲分光光度法测定∑Fe含量 及硫氰酸盐分光光度法测定Fe“含量,可以准确测 定玻璃中Fe。 /∑Fe。实验成本低,操作简单易行, 实验结果误差小,便于_r业推广。 注:本文得到“国家大学生创新性实验计划”项目的女助 参考文献 1 Kobayashi I4.Advances in Oxy-fuet Fired Glass Melting Technology[A].In:Proc.of the XX International Congress on Glass{1CG),Kyoto-Japan,2004.85-9 1. 2]郭冉冉,刘小青,许亚文等.浮法玻璃巾Fe岔量测定方法 ….建材世界,2009,30(1):10—15. 3 J Giulio Ottonello,Robert()Moretti.Luigi Marini,et a1. Oxidation state of iron in silicate glasses and mehs: a thermoehemical model[J]. Chemical Geology.2001, 174:157-l79. 4 J Jin Zhaodi,Hu Yichen.Wang Zhongjian.Cnlorinletric Study Oil the Rednx NumbernfP205一PbO=Fe203 Glasses[A]. 2005年国际玻璃讨论会暨围际玻璃协会年会论文集fc1, 2005,f4):1—2. 5 全国性建材科技期刊——《玻璃》 201O年第1期总第220期 输送辊道不平稳性的模糊评判 王海顺 (中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 洛阳市471009) 摘要利用模糊数学理论对浮法玻璃冷端输送辊道的不平稳性进行综合评判。 关键词输送辊道不平稳性模糊数学隶属度 中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:1003—1987(2010)01—0006—03 间具有一定的模糊关系。例如对跑偏150 mm来说是 1 引 言 平稳的还是不平稳,不同的人有不同的判断。如同 随着工业技术的不断发展,人们对玻璃质量的 其它许多现象一样,类似这样的问题用模糊数学理 要求越来越高。冷端输送辊道的质量对玻璃的质量 论来处理是比较方便和有效的。 起到重要保证作用,必须认真对待,而且需要不断 模糊数学自1965年美国学者查德创立以来,我 提高。为了达到这一目的,对已经投入生产的输送 国近些年在数学界对其研究比较广泛,也取得了一定 辊道,如输送辊道的质量有所下降,必须及时进行 的成绩。模糊数学的应用发展更加迅速,目前已涉及 修复。为了进一步提高输送辊道的质量,一方面依 到多门学科及多种行业,如管理、医疗、纺织、环境 靠自行研究设计和不断地进行技术改造,另一方面 等领域里。而从目前掌握的有关资料看,建材行业, 则是依靠进口国外先进的技术装备。无论从哪方面 特别是建材装备方面应用模糊数学解决实际问题的地 讲都需要对输送辊道的质量进行评判。不平稳性作 方还很少。所以本文将此理论应用于输送辊道的不平 为浮法玻璃冷端输送辊道的综合质量特性,对浮法 稳性评判也是在建材行业应用此理论做出一些尝试。 玻璃的质量有着较大的影响,影响的因素比较多, 不能片面以某方面的因素来判断是否平稳,必须同 2各种因素隶属函数的确定 时考虑多种因素进行综合评判才能保证其科学性。 隶属函数的确定往往是解决实际问题的关键, 影响不平稳性的因素比较多,能够反映不平稳 国内外数学家提出过多种方法,但是隶属函数的确 性大小的主要因素有辊道上玻璃的跑偏量、辊道的 定并没有形成统一的权威性方法,它尚在研究发展 振动、辊道运行中产生的噪音等。如果知道了每种 中。在专业应用中,隶属函数确定是复杂的,应用 影响因素的具体数值,那么如何判断其平稳还是不 领域的扩大,也使它越来越充实,它既需要模糊数 平稳呢?由于根据每种因素的性质,它们与平稳性 学的知识,也需要丰富的专业知识。 [5]张彀.岩石矿物分析【M].地质出版社,1986 manufactured under the condition of oxy—fuel combustion iS lower [6]初真林.玻璃中铁的价状态分光光度分析【JJ.硅酸盐通报, than that in normal float glass.which makes its determination with 1989,(1):67—70. instrument more diifcult.The float glass sample prepared in a simulative oxy—fuel combustion process was dissolved under a [7]刁云彩.玻璃化学分析中亚铁稳定性的研究lJ1.试验研究, special experimental condition,then the spectrophotometry was 1983,(1):9—15. employed to determine total iron and ferric ion wim 1.1O— phenanthroline and thiocyanate respectively.Resul ̄show that hte Determination of Fe 十/∑Fe in Float Glass content of total iron iS about 0.200%and the ratio of ferrous tO Manufactured with Oxyfuel Furnace totaliron iS around 10.7%.The procedure iS reliable and easy to Fang De‘Liu Xiaoqing’ Zhang Wen ,Guo Ranran2operate and will be popular in fuRtre in glass industry. ,,,He Feng (Wuhan university ofscience and technology,Wuhan,430070) Key words:oxy—fuel combustion,float glass,iron ion,spectro— Abstract:The content of ferrous ion in float glass which was photometry 6