1、 中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中
药化学成分的学科。
2、 有效部位—-一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。
第二章 中药化学成分的一般研究方法 1、 各类化合成分的主要生物合成途径
乙酸—丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、醌类 甲戊二羟酸途径：合成萜类、甾类
莽草酸途径：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物 氨基酸途径：生物碱 符合途径
2、 中药有效成分的提取方法 3、 常用提取溶剂的分类与极性：
4、 分类：通常分三类：水类；亲水性有机溶剂；亲脂性有机溶剂。 5、 水类还包括酸水、碱水；
6、 亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮； 7、 亲脂性有机溶剂为正丁醇后所有的。
溶剂提取法：（1）溶剂的选择（相似相容）
溶剂的极性：石油醚〈 四氯化碳〈 苯〈 二氯甲烷〈 氯仿〈 乙醚〈 乙酸乙酯〈 正丁醇〈 丙酮
〈 甲醇（乙醇）〈 水
（2）提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法 水蒸气蒸馏法：用于提取能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分 超临界流体萃取法
其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法 取代基极性大小：
常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷。 化合物分子母核大小（碳数多少）： 分子大、碳数多，极性小； 分子小、碳数少，极性大。 8、 中药有效成分的分离精致方法
溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同）
溶剂分配法（分配系数不同）：分离极性大的—正丁醇-水 极性中等的—乙酸乙酯-水 极性小的—氯仿（乙醚）-水 沉淀法（可逆）：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法 分馏法（沸点不同） 膜分离法 升华法
结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。 结晶溶剂的选择：a 对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别 b 与被结晶的成分不产生化学反应 a 沸点适中
色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子吸附能力） 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶—用于分离极性相对较小的成分
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氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）
活性炭—用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）
聚酰胺（氢键）―用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）
a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强 b 活性炭位非极性吸附剂 （２）凝胶果绿色谱（分子筛原理）
（３）离子交换色谱（混合物中各成分分解离度） （４）大孔树脂色谱
（5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质） 反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质） 固定相：十八硅基硅烷、Ｃ８键合相 流动相：甲醇－水、乙睛－水 ４、中药有效成分的理化鉴定
（1）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、比重 （2）分子式的确定
（3）化合物的结构骨架语官能团的确定 5、中药有效成分的波谱测定
（1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判断 （2）UV：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目 （３）氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系 炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系 二维核磁共振：化学结构间不同位置Ｈ之间的关系
（４）ＭＳ：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物 类型、推导碳骨架
（５）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置
第三章 糖和苷类化合物
糖和苷的定义，构型，分类和显色反应；
苷键裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化开裂法； 苷的提取方法和注意事项； 苷键构型的确定方法 （一）糖类化合物
1、 糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称 2、 糖的分类：单糖、低聚糖、多糖
3、 结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型—顺式为α，反式为β 绝对构型--向右为D型，向左为L型 Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：
相对构型--同侧为β，异侧为α 绝对构型--向上为D型，向下为L型
（二）苷类化合物
1、 苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物
苷元—苷中的非糖部分
苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键 苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子 2、苷的分类
1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）
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氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷
醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷 酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A 氰苷--是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷 吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷
氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷
碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷
硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷
△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具 有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产 生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的 活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡 2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷
3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷—原存在于植物体内的苷（杏仁苷）
次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）
4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷 5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷 6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷 7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等 ３、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味 ４、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋 ５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大） 苷元－亲脂性
６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环
（１）酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇 水解难易的规律：ａN-苷＞O-苷＞S –苷＞C-苷 ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖 c酮糖（呋喃结构）＞醛糖
d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷
e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷
f 芳香属苷＞脂肪族苷
避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件 （2）碱催化水解：
具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷 （3）酶催化水解：
专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键
条件温和： ①保护糖和苷元结构 ②保留部分苷键得次级苷 （4）乙酰解反应：
特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键 用途:确定糖与糖之间的连接位置 易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2 （5）氧化开裂法：最常用Smith降解法
反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛
②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇 ③室温下酸水解
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产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸 （三）苷类的提取与分离 1、苷类的提取：
提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶 ①加温、沸水煮（＞80℃）
②加乙醇（ ＞60℃ ）或加甲乙醇提取 ③加碳酸钙或硫酸铵处理 ④烘干药材（＜ 60℃ ）
b 避免酸、碱接触
c 溶剂的选择 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯
②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解 ③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂
2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法
色谱法：吸附色谱 吸附剂：常用氧化铝和硅胶
洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水 （四）糖和苷类的检识
Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类 菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖 （五）苷类的结构研究
苷键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算 △[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元） 利用NMR谱： J=6～9Hz → d， ；J=2～3.5Hz → d, 附：苷的有关知识
1.什么叫苷？在苷的结构中，与苷元连接的糖常见的有哪些？
苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为苷元或配基，其连接的键称为苷键。由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多为β-苷（例如β-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多为α-苷（例如α-L-鼠李糖苷）。 苷中与苷元连接的常见的单糖有：五碳醛糖（如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。与苷元连接的二糖常见的有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。 2.苷类化合物的分类方法有哪些？
一、按苷元的化学结构分类：根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。 二、按苷类在植物体内的存在状况分类：存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。
三、按苷键原子分类：根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。其中最常见的是O-苷。 O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。
（1）醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。
（2）酚苷是通过酚羟基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等都属于酚苷。如天麻中的天麻苷。
（3）氰苷主要是指一类α-羟腈的苷。此类苷多数为水溶性，易水解（尤其有酸和酶催化时），生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。而在碱性条件下苷元容易发生异构化。如苦杏仁苷是α-羟腈苷。另外需要注意垂盆草苷属于γ-羟腈苷。
（4）酯苷是苷元通过其结构上羧基的羟基和糖的端基羟基脱水而成的苷。酯苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A。 （5）吲哚苷，如蓼蓝中的靛苷。
S-苷：糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。如萝卜苷，芥子苷。芥子苷经芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。
N-苷：糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为N-苷。如腺苷、鸟苷以及中药巴豆中的巴豆苷等。
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C-苷：是一类糖基不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。C-苷在蒽衍生物及黄酮类化合物中最为常见。如牡荆素、芦荟苷等。 四、其他分类方法
1.按苷的特殊性质分类，如皂苷。 2.按生理作用分类，如强心苷。
3.按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷等。
4.按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。 5.接连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷等。
3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应如何？
（1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。
（2）溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
（3）旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。
（4）显色反应：Molish反应。Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在。 4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些？
通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成，决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。 （1）酸催化水解
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：
①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。 ②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 ③酮糖较醛糖易水解。
④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。
⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。
⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。
⑧N- 苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 （2）碱催化水解
仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。 （3）酶催化水解
酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。
pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH3～4时酶解生成腈和硫黄。
（4）氧化开裂法
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Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。
Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。
从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇
5.提取苷类化合物时，应注意什么问题？
提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。
采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。 6.研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？ （1） 纸色谱
糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。 糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3，5-二羟基甲苯—盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。 （2）薄层色谱
糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样不宜过多（一般少于5μg）。若点样太多，斑点就会明显拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。若硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐（主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。 （3） 气相色谱 （4） 离子交换色谱 （5） 液相色谱
7.研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究内容及相应的研究方法有哪些？
研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和顺序；苷键的构型。 （1）单糖的组成鉴定
一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。 （2） 单糖之间连接位置的确定
将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和，否则会发生去甲基化反应和降解反应。
目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。 （3）糖链连接顺序的确定
早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前NOE差谱技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序的确定。 （4） 苷健构型的确定 ①利用酶水解进行测定
如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。但必须注意并非所有的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。 ②利用Klyne经验公式进行计算 Δ[M]D=[M]D 苷— [M]D苷元 ③利用NMR进行测定
1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6～8Hz，α-苷键JH1-H2=3～4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。 13CNMR：1JC1-H1=170Hz（α-苷键），1JC1-H1=160Hz（β-苷键）。 8.苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？
苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。因此小剂量口服苦杏仁苷，由于生成α-羟基苯乙腈，并进而释放出少量氢氰酸，对呼吸中枢呈镇静作用，而具有镇咳作用。
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但大剂量口服，则可产生中毒症状。
鉴别苦杏仁苷时，可利用其水解产生的苯甲醛。苯甲醛不仅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色。以此鉴定苦杏仁苷的存在。
第四章：醌类化合物（quinoids）
掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类； 2、掌握醌类化合物的理化性质；
3、掌握PH梯度法应用于蒽醌化合物的分离；
掌握蒽醌类化合物紫外光谱、红外光谱、质谱特征及其应用；
5、熟悉蒽醌类化合物衍生物的制备，大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法； 一、分类与结构：
1．苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌 如黄精醌 2．萘醌类：分为α（1,4）、β（1,2） 及amphi(2,6) 如紫草素 3．菲醌类：分为邻醌及对醌 如丹参醌
4．蒽醌类：单蒽核醌（大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型—羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮）
双蒽核类（二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类）
二、物理性质：1．苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，难结晶 2．游离醌类一般有升华性
3．游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂 ４．醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色
三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH 故可
从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的
2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变
四、颜色反应：
反应名称 Feigl反应 无色亚甲蓝显色反应 Borntrager反应 Kesting-Craven反应 羟基醌类 苯醌及萘醌类化合物其醌环上有未被取代的位置时 与金属离子反应 α-酚羟基、邻二酚羟基 对亚硝基二甲苯胺反应
五、提取 1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法（提取具有游离酚羟基的醌类化合物） 3.水蒸气蒸馏法 六、分离和检识
１．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离 注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成盐，必
须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取
２．游离蒽醌的分离 1）pH梯度萃取法
2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗
脱
３．蒽醌苷类的分离 １）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱
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蒽酮化合物 绿色 用于蒽酮化合物的定性鉴别 形成络合物 橙、红、紫红及蓝色 蓝绿色、蓝紫色 蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行 醌类因醌环两侧有苯环，不能发生该反应 鉴定化合物 醌类 苯醌、萘醌 反应结果 紫色 PC\\TLC上蓝色斑点 备注 ２）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来
4．理化检识 一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反应初
步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物
5．色谱检识
１）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺
蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若用氨薰或以１０％氢氧化钾甲醇溶液、３％氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后９０Ｃ加温５分钟，观察颜色
2）纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果 七、醌类化合物的结构研究 （一）化学方法： １．锌粉干馏：现已少用
２．氧化反应：常用碱性高锰酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置 ３．甲基化反应：羟基对甲基化反应的难以顺序：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基 常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷
4. 乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：CHCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH
羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，α－酚羟基则相对较难。有时为了保护α－酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐－硼酸作为酰化剂
（二）波谱分析
第五章：苯丙素类化合物
一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ６－Ｃ３单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。 二、简单苯丙素类
１．苯丙烯类：丁香酚 ２．苯丙醇类：紫丁香酚苷 ３．苯丙醛类：桂皮醛 ４．苯丙酸类：丹参素
提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，按中药化学成分分离的一般方法分离
三、香豆素类：一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代
（一）香豆素类的结构和分类（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环） １：简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且７位羟基未与６或８位取代基形成环，如七叶内脂 ２：呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素 ３：吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素 ４：其他香豆素类：如双七叶内脂 （二）香豆素的理化性质
１．性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性 香豆素苷类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光 ２．溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成苷亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中 ３．内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）
香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂 皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱 液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转 变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂
４．与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃
环
５．显色反应：
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反应名称 异羟污酸铁反应 酚羟基反应 Gibb’s反应 Emerson反应 鉴定化合物 香豆素 含酚羟基 Ｃ６位无取代基 Ｃ６位无取代基 反应结果 红色 绿色至墨绿色沉淀 蓝色 红色 ６．双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双
键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去１分子溴化氢，生成３－溴香豆素衍生物 ７．氧化反应 （三）香豆素类的提取
方法 溶剂提取法 碱溶酸沉法 水蒸气蒸馏法 相硅胶柱色谱
（五）香豆素的理化检识：
荧光：紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光
四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物 （一）木脂素的结构与分类
组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。
简单木脂素：二氢愈创木脂酸 单环氧木脂素（四氢呋喃类）：如落叶松脂素 木脂内脂：牛蒡子苷 环木脂素：异紫杉脂素 环木脂内脂：赛菊芋脂素 双环氧木脂素：连翘脂素 联苯环辛烯型木脂素：五味子醇 联苯型木脂素：厚朴酚
第六章：黄酮类化合物
一、概述：黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合
成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径
二、黄酮类化合物的结构与分类
根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为
类型 黄酮 黄酮醇 二氢黄酮 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 橙酮
三、黄酮类化合物的理化性质
（一）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮
醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-π共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深
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代表 芹菜素 芦丁 橙皮素 二氢槲皮素 大豆素 紫檀素 硫磺菊素 类型 查耳酮 二氢查耳酮 花色素 黄烷-3-醇 黄烷-3，4-醇 双苯吡酮 双黄酮素 代表 醌式红花苷 梨根苷 飞燕草素 儿茶素 无色飞燕草素 异芒果素 银杏素 原理 根据极性的不同 利用内脂结构 小分子具挥发性
备注
提取香豆素的主要方法 严格控制条件温和 结构易变，已少用
（四）香豆素类的分离：香豆素类常用的色谱分离方法有柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素苷类的分离可用反
（二）旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性
（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4’-二OH>7-或4’-OH>一般酚羟基>5-OH
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性
（四）显色反应 １．还原反应：
反应 盐酸镁粉反应 钠汞齐还原反应 四氢硼钠反应
２．与金属盐类试剂的络合反应 反应 三氯化铝反应 锆盐－枸橼酸反应 鉴定对象 羟基黄酮类 ３或５-OH黄酮类 结果 黄色，显荧光 黄色不褪，有３-OH 黄色褪，无３-OH有５-OH 氨性氯化锶反应 三氯化铁反应
３．硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6’-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光 4．碱性试剂反应:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等 5．与五氯化锑反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀
（五）提取与分离 1．提取 方法 醇提法 热水提取法 碱提酸沉法 2．分离 方法 pH梯度萃取法 原理 利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取，再分别酸化析出进行分离 备注 7,4’-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4’-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液 聚酰胺柱色谱 不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可分离 黄酮类在柱上洗脱先后顺序 ① 苷元相同：羟基越多，越难洗脱 ② 母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位〉对位或间位黄酮 ③ 母核不同：异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉黄酮醇 ④ 芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱：二氢黄酮〉查耳酮 葡聚糖凝胶柱色
黄酮苷元：利用与被分离的化合物产生的吸10
被分离化合物极性小的黄酮苷元〉被分离原理 黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇 含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度 利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液 有邻二酚羟基黄酮类 酚羟基黄酮类 棕黑色、绿色、棕色 紫色、蓝色、绿色 备注 定性与定量分析 鉴定对象 黄酮类 黄酮类 二氢黄酮类化合物 结果 红色 红色、棕黄色 紫红色 备注 查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应 谱 附力大小不同进行分离 黄酮苷：利用分子筛的性质进行分离 化合物极性大的苷元 相对分子质量大的黄酮苷〉相对分子质量小的黄酮苷 （六）色谱检识：
１．纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一
向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展开剂，类似反向色谱
２．薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色
谱
第七章 萜类和挥发油 一.萜类的定义和分类：
萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。 分类： 名称 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多萜 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 〉40 通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n>8 二．萜类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）
羟酸途径衍生的一类化合物
三．单萜
1.无环单萜 记住月桂烷型和艾蒿烷型 2.单环单萜：
卓酚酮型类化合物：是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。与多种金属离子形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。 3.双环单萜：樟脑（挥发性） 4.三环单萜 5.环稀醚萜类：
根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。 环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基
(2)4-去甲基
裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环
特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。
四．倍半萜
1.无环倍半萜：金合欢醇（香料） 2.单环倍半萜：青蒿素（抗恶性疟疾活性） 3.双环倍半萜：
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薁类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，
显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。 五．二萜
1.二萜可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8)4通式代表
2．结构特点：结构中存在4~5个甲基；开链，单环，双环，三环,四环，五环等；天然的无环和单环较少，双环或三环较多
六．理化性质 （一）物理性质：
1.性状：单萜和倍半萜---多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味— 随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，双
键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜和二萜---多固体结晶 萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性 2.旋光性：手性碳-----旋光性---光学活性
3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯 （二）化学性质 双键加成反应：
1.卤化氢加成反应 2.溴加成反应
3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定 4.Diels-Alder反应：初步证明共轭双键的存在 羰基加成反应：
1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基 2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰肼(T或P试剂)
七．萜类化合物的提取和分离
原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异 避免光、热、酸、碱等对结构的影响
1.提取：挥发性萜类----用挥发油方法；甲醇、乙醇提取；脱水溶性杂质（1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸附法） 2.分离：1.利用特殊官能团分离 2.结晶法分离 3.柱色谱法分离
八．萜类化合物的检识：
缺乏专署性强的检识反应.；主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环烯醚类（单萜）、奥类有特殊的专署性检识反应 （一）理化检识
1.卓酚酮类 A)FeCl3反应---赤色络合物 B)CuSO4反应---稳定绿色结晶
2.环稀醚萜类 Ａ）Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，浓硫酸0.5mL) 加热，环烯醚苷--许多颜色.
Ｂ）Shear反应：（1:15浓盐酸:苯胺）吡喃衍生物显色
Ｃ）其他显色反应：酸碱敏感—分解,聚合,缩合,氧化等---不同颜色；京尼平— 氨基酸(甘亮谷)—红至蓝色；冰醋酸及少量Cu2+---蓝色； 环戊酮结构---2,4-二硝基苯肼—黄色
3.薁类化合物：Ａ）Sabety反应：（1d氯仿+5%溴的氯仿溶液）蓝色,紫色或绿 Ｂ）Ehrlich反应：（对-二甲基苯甲醛-浓硫酸）紫色或红色 Ｃ）对-二甲基苯甲醛显色：蓝色---奥类 （二）色谱检识： 通用显色剂
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1.硫酸：干燥15min-110 ℃加热----颜色或荧光
2.香兰素-浓硫酸：室温—浅棕，紫蓝，紫红色；120 ℃--蓝色
3.茴香醛-浓硫酸：100 ~105℃加热颜色深度最大--水蒸气-消除桃红背景--蓝紫、紫红、蓝, 灰、绿色
4.五氯化锑：120 ℃加热—萜醇，加热前，灰到紫蓝色；加热后棕色(其他类只此现象) 5.三氯化锑：100 ℃加热10min与(4)现象一致 6.I2蒸气：5min 后棕色—1%淀粉—蓝色
7.磷钼酸：120 ℃加热---蓝灰色---对醇类可达0.05~1μg---氨蒸气熏后消除黄色背景. 专属性试剂：
1、2,4-二硝基苯肼---检识醛酮类---无此官能团-黄色，环状的羰基---橙红色 2、邻联茴香胺---检识醛酮类---室温—醛---黄至棕黄加热变深
九．挥发油 （一）定义：
挥发油(Volatile oil): 也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性. （二）挥发油的组成：
1.萜类化合物：主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物
2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物 3.脂肪族化合物 ４.其他化合物 （三）理化性质：
1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”，析出物称“脑”，滤去析出物的油称“脱脑油”。
2.挥发性: (区别脂肪) 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。
3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解 4．物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间
5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存. （四）提取和分离 提取：
1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*)：最常用，不用于对热不稳定的挥发油 2.溶剂提取法：
3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料 4.吸收法：提取贵重的挥发油 5.CO2超临界流体萃取法 分离：
1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20℃，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品 2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点(bp)也不同
沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越大，bp越高；不饱和度越多，bp越高；挥发油的某些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.
3.化学分离法：（1）碱性成分的分离 （2）酚，酸性成分的分离 （3）醇类成分的分离：邻苯二甲酸酐 （4）醛，酮成分
的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂
4.色谱分离法：
(1)普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，
也可用混合溶剂系统。
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(2)硝酸银络合柱色谱：
应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同
原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离(一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强)
（五）挥发油的检识
1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率
2、化学常数的测定：酸值（中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数）
皂化值（水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数） 酯值（中和并皂化1g挥发油所需KOH的毫克数）
3、官能团的鉴定
第八章 三萜类化合物 一.概述
1.多数三萜类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成的萜类.(重点是记住化学结构和 编号,和甾体的区别是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体)
2.三萜类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂泡沫,称三萜皂苷,多 具羧基,又叫酸性皂苷. 3.三萜皂苷的苷元称皂苷元.
4.当原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.
二.分类(根据碳环的有无和多少分类)：链状三萜、单环三萜、双环三萜、三环三萜、四环三 萜、五环三萜 １、链状三萜（鲨烯类化合物）
２、四环三萜：结构特点:：1.基本母核：环戊烷骈多氢菲(A,B,C,D四环)
2.17位:8个C组成的侧链
3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1个CH3 4.3位多有-OH,C=O等含氧官能团
分类：
类型 代表物 备注
羊毛脂甾烷 羊毛脂醇 均为反式稠合,C20—R 大戟烷型 乳香二烯酮 羊毛脂甾烷的立体异构体 达码烷型 棒锤三萜 8,10位为角甲基
葫芦素烷型 雪胆甲素 基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B环取代基不同
３、五环三萜的特点： 类型 齐墩果烷型 代表物 齐墩果酸 备注 母核为多氢蒎,Ａ/Ｂ、Ｂ/Ｃ、Ｃ/Ｄ反式，Ｄ/Ｅ顺式，３位有OH，11、12有双键，羧基多在28、30、24位 乌苏烷型 羽扇豆烷型 地榆皂苷B 羽扇豆醇 与齐墩果烷型不同之处：19、20位各有一个甲基 与齐墩果烷型不同之处：C19,21成E环(五元环),C19异丙基 28H29H19H30182627羊毛甾烷了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型
三 物理性质：
1.性状：游离---完好结晶；苷----白色无定型粉末；皂苷具吸湿性，多有苦味和辛辣，,对 人体粘膜有强烈刺激性------祛痰止咳
２.熔点与旋光性：（1）游离：有固定熔点，-COOH-----熔点较高；苷类：无明确的熔点, 14
只有分解点------200~350℃
（2）均有旋光性,大多左旋。
3.溶解度：游离——溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有机溶剂，不溶于水。 皂苷类——可溶于水，易溶于热水，稀醇，热甲醇和热乙醇，不溶于丙酮，乙 醚，石油醚。
4.发泡性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,加热也不会消失，可作为清洁剂,乳化剂。（可区别三萜皂苷和甾体
皂苷）
四．化学性质： 1.颜色反应：
(1)Liebermann-Burchard;(醋酐, 浓硫酸;甾醇)
现象：黄-红-紫-蓝(甾醇—绿色;三萜皂苷—红色)――区别三萜皂苷和甾体皂苷 (2)Kahlenberg反应;(SbCl5/氯仿) 纸色谱---加热(60~70)—蓝色,蓝灰,灰紫 (3)Rosen-Heimer反应;(25% 三氯乙酸乙醇)
纸色谱---加热(~100℃)---红色—紫色(甾醇--60 ℃)—－区别三萜皂苷和甾体皂苷 (4)Salkowski反应; (氯仿溶液,浓H2SO4) 试管反应—氯仿层（上层）—红或蓝 ----硫酸层（下层）--- 绿色荧光 (5)Tschugaev反应(冰乙酸溶液,ZnCl2结晶) 试管反应----稍加热---淡红或紫红 2.沉淀反应：
酸性三萜皂苷+中性盐[乙酸铅/硫酸铵] 沉淀
甾体皂苷(中性)+碱性盐沉淀[碱式乙酸铅/Ba(OH)2]--区分甾体皂苷和三萜皂苷 3.皂苷的水解：
(1)酸水解 (2)乙酰解 (3)Smith降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷键的裂解 (6)酯苷键的水解
五．溶血作用
1.溶血指数:溶血作用强弱的指标----完全溶血的最低浓度 2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血----皂毒类 ３人参中各成分溶血情况:
人参中成分 A型 B型 C型 溶血 抗 溶 溶
六．三萜类化合物的提取
依据――溶解性：游离---极性小有机溶；苷类---极性大有机溶剂；酸类---碱溶酸析 提取：１.醇类溶剂提取法２.酸水解有机溶剂萃取法-----苷元 ３.碱水提取法-----COOH
七．三萜类化合物的分离
1.分段沉淀法：利用皂苷难溶于丙酮,乙醚等有机溶剂的性质 2．胆甾醇沉淀法：――区分甾体皂苷和三萜皂苷
（1）甾体皂苷+胆甾醇→分子复合物↓ →乙醚回流→ 乙醚液 （胆甾醇）沉淀（ 皂苷） （2）三萜皂苷+胆甾醇→ 分子复合物↓（不太稳定） ３.色谱分离法
八．检识：
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１.泡沫试验 ２.显色反应 ３.溶血试验：溶液混浊-----澄清
怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷?
泡沫试验，乙酐-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard），三氯乙酸反应，氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应），五氯化锑反应，沉淀反应，胆甾醇沉淀法。
为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂苷可以?
因为皂苷有溶血作用，当皂苷水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇和皂苷结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象，但经分离后，B和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血的作用。
第九章 甾体及其苷类 一、甾体化合物的结构与分类
(一）包括强心苷、甾体皂苷、植物甾醇、甾体生物碱、胆汁酸、蟾蜍配基、昆虫变态激素
结构特点：（1）A，B环顺、反，B、C环---全部反式，C、D环----顺（两种）、反 式（较多）；（2）C-17取代基不同。 如下表： 名称 A/B 强心苷
B/C C/D
C17-取代基
顺、反 反
顺 不饱和内酯环
甾体皂苷 顺、反 反 蟾蜍配基 顺、反 反 植物甾醇 顺、反 反 胆甾醇
C21甾醇 反 昆虫变态激素 顺
反 含氧螺杂环 反 六元不饱和内酯环 反 8-9个碳的脂肪烃
反 戊酸
顺 C2H5 反 8-9个碳的脂肪烃
顺 反
反
反
（二）作用于甾体母核的颜色反应（与三萜相似)
1、Liebermann-Burchard（乙酐浓硫酸反应） 红→紫→兰→绿→污绿→褪色 2、Salkowski反应
氯仿层→红色，硫酸层→青色，有绿色荧光。
3、Rosen-Heimer反应
滤纸上→25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）→红色至紫色。
4、Kahlenberg反应—三氯化锑或无氯化锑 样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
二、强心苷类（含义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物） （一）结构与分类
1、 苷元部分的结构－－C17侧链为不饱和内酯环.
特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取代
五元环为Δαß-γ-内酯，------甲型强心苷
六元内酯环的Δαß，γδ，-δ-内酯-----乙型强心苷 在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为β型
2、 糖部分的结构
根据C2位上羟基的有无可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。 3、糖和苷元的连接方式
糖与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，均以直链连接
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4、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A：
① 不饱和内酯环；②甾体母核的立体结构；③C14的羟基；④C3的糖基
（二）理化性质和颜色反应 1、性状
多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦；对粘膜有刺激性。
2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同）
1）可溶：水、丙酮、醇类 2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿 3）不溶：醚、苯、石油醚等非极性溶剂
4）有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原
３、水解反应
酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、内酯环水解或裂解）
４、强心苷的颜色反应
Ａ作用于α,β不饱和五元内酯环的反应
1） Legal反应（亚硝酰铁氰化钠反应） 红→褪去 2） Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应) 显橙色或橙红色 Ｂ作用于2-去氧糖的反应
1.）Keller-Kiliani(K-K) Reaction （2-去氧糖的特殊反应） 乙酸层渐显兰色（示有2，6-去氧糖存在） ２）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应) －－－－红色 ３）对二甲氨基苯甲醛反应－－－－灰红色斑点 ４）过碘酸-对硝基胺反应－－－－黄色荧光斑点 （三）提取与分离 １ 提取
原生苷----易溶于水，难溶于亲脂性溶剂 次生苷相反-----易溶于亲脂性溶剂，难溶于水
最常用溶剂：甲醇和70%乙醇----提取效率高、使酶破坏失活。 纯化（溶剂法；铅盐法；吸附法) ２ 分离
两相溶剂萃取法（强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同） 重结晶法 色谱分离
亲脂性强的：硅胶为吸附剂，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲 醇为洗脱剂梯度洗脱。
亲脂性弱的：分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯－甲醇－水/ 氯仿－甲醇－水
三 甾体皂苷 （一）概述
1、含义：甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，它的水溶液振摇时能 产生大量而持久的蜂窝状泡沫，似肥皂，故得名甾体皂苷。
２ 具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂的甾体皂苷不具溶血性，在醇 中遇胆固醇能产生沉淀等特性。 （二）结构特点及分类
１、结构特征：１）甾体皂苷由甾体皂苷元与糖缩合而成。
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２）不含羧基，呈中性，又称中性皂苷 ２、类型：（C25构型和环的环合状态）
螺甾烷醇类-----C25—S—a键 如知母皂苷 异螺甾醇烷----C25—R—e键 如薯蓣皂苷 呋甾烷醇类---F环为开链衍生物 如菝契皂苷 变形螺甾烷醇类---F环为五元四氢呋喃环 如颠茄皂苷
３、当C25-甲基为竖键时，属β-型，其绝对构型为L-型。 （25S，25L，25βF，Neo） 当C25-甲基为横键时，属α-型，其绝对构型为D-型。 （25R，25D，25αF，Iso） （三）理化性质
1）多为白色或乳白色无定形粉末，少为结晶体（多为皂苷元） 2）有旋光性,多为左旋.
3）甾体皂苷易溶于水，热甲醇和乙醇，难溶于亲脂性溶剂 苷元不溶于水，易溶于有机溶剂
４）沉淀反应（甾体皂苷的分离精制和定性检查） （四）提取（与三萜皂苷相似）
1）甲醇或乙醇提取，提取液适量浓缩，丙酮或乙醚沉淀；或浓缩成浸膏，加水溶解后用 水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理，得到粗甾体皂苷。 2）甾体皂苷元的提取 （五）分离精制
1）溶剂沉淀法(乙醚、丙酮) 2）胆甾醇沉淀法
3）吉拉尔试剂法（含羰基皂苷）
4）色谱分离法：吸附层析法；分配层析法；高效液相层析法；液滴逆流色谱法 ；大孔树脂法 （六）检识
1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应） 甾体皂苷 污绿色（黄-红紫-绿） 三萜皂苷 红色 2）Rosen-Heimer反应（三氯乙酸反应） 样品氯仿液滴于滤纸上，加本试验剂1滴 甾体皂苷 60℃△ 红或紫 三萜皂苷 100℃△ 红或紫
３）Ｆ环裂解的双糖链皂苷：Ｅ试剂→红色；Ａ试剂→黄色 Ｆ环闭合的单糖链皂苷：Ｅ试剂→不显色；Ａ试剂→黄色
第十章 生物碱 第一节 概述（熟悉） 一、生物碱的定义
（1）指天然产的一类含氮的有机化合物； （2）多数具有碱性且能和酸结合生成盐； （3）大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内； （4）多数有较强的生理活性。 二、生物碱的分布
生物碱主要分布在植物界，绝大多数存在于高等的双子叶植物中。 三、生物碱的生物合成 (氨基酸途径)
存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等。
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第二节 结构与分类（掌握)
按生源结合化学分类 （分类及代表化合物）
一、鸟氨酸系生物碱：吡咯烷类（水苏碱，山莨菪），莨菪烷类（莨菪碱）和吡咯里西啶类
（大叶千里光碱烟碱）
二、赖氨酸系生物碱：哌啶类（槟榔碱，胡椒碱，槟榔次碱），喹诺里西啶类（苦参碱）和
吲哚里西啶类（一叶秋碱，麻黄碱）
三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱：苯丙氨酸类（麻黄碱），异喹啉类（小檗碱系，延胡索乙
素，厚朴碱）和苄基苯乙胺类（石蒜碱，吲哚，靛青甘）
四、色氨酸系生物碱： 简单吲哚类，色胺吲哚类，半萜吲哚类，单萜吲哚类（利血平） 五、邻氨基苯甲酸系生物碱 六、组胺系生物碱
七、萜类生物碱 ： 单萜类倍，半萜类，二萜类，三萜类 八、甾体类生物碱
附：生物碱的常见结构类型有哪些？
这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中所含的生物碱的结构类型去掌握。重要类型包括：
吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱，如苦参碱）。 莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。
异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲素）、原小檗碱类（黄连所含生物碱，如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因）。
吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱，如士的宁）、二聚吲哚类（如长春碱、长春新碱）。
萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇。 甾体：贝母碱
有机胺类：麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。 第三节 理化性质（掌握） 一、物理性质 (一）性状
1.形态：多为结晶固体，少为粉末；有熔点；个别液体 颜色：多为无色或白色，少数有色。
挥发性：无挥发性，少数具挥发性。 味觉：多具苦味。 （二）旋光性：多为左旋光性 （三）溶解度（碱性，极性） 1.游离碱
类 别 极性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH 非酚性 较弱 脂溶性 — + + — 季铵碱 强 水溶性 + — + + 氮氧化物 半极性 中等水溶 + ± + + 含Ar-OH 较弱 脂溶性 — + + +
-COOH 强 水溶性 + — + + 2.成盐生物碱
1）多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂； 2）含氧酸盐的水溶性往往较大； 3）与大分子有机酸所形成的盐水溶性差；
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4）与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。
附：生物碱的溶解性有何规律？
1）亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。
2）季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。 3）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。
4）具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。 5）具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。 二、化学性质 （一）碱性
1、生物碱分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。
2、生物碱的碱性大小用pKa（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。pKa值大小胍基 > 季铵碱 > N-杂环 > 脂肪胺 ≈ N-芳杂环 > 酰胺 ≈ 吡咯 （pKa<2为极弱碱；pKa 2~7为弱碱；pKa7~11为中强碱；pKa 11以上为强碱。） ３、 生物碱碱性与分子结构的关系
１）杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强(sp3>sp2>sp) ２）电效应：
诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。供电基，使碱性增强；吸点基，使碱性减弱（注：具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化而显强碱性。）能互变异构的条件：① 环叔胺分子，氮原子的α、β位有双键；
② 环叔胺分子，氮原子的α位有-OH； ③ 处于稠环桥头的N，不能异构化。
共轭效应：（共平面的p-π共轭使碱性减弱）大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。
3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。
4）氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。沉淀反应：硅钨酸－－乳白色 碘化铋钾－－橘红色至黄色 碘化汞钾－－类白色 苦味酸－－黄色
（注：在酸水或酸性稀醇中进行，在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%） （三）显色反应
第四节 提取与分离（掌握） 一、总生物碱的提取
１、酸水提取（0.5％～1％硫酸溶液等）：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出 水溶性杂质较多，需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化 ２、醇类溶剂提取法 ：相似相溶（生物碱及其盐溶于醇）
脂溶性杂质较多，用“酸水－碱化－亲脂性溶剂萃取”进行纯化
３、亲脂性有机溶剂提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物碱） 水溶性杂质少，可用酸水萃取去除脂溶性杂质 (药材要先用碱水润湿） 二、生物碱分离
１、总生物碱的初步分离
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生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性 能，将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱 和酚性、非酚性生物碱五类。 ２、生物碱单体的分离
常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、结晶法、色谱法等
第五节
一 理化检识（沉淀反应，显色反应） 二 色谱检识
TLC （检识脂溶性生物碱）显橙色斑点 PC （检识极性大的生物碱）显橙色斑点
附：1、进行生物碱沉淀反应时需注意什么问题？
1）常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸，其中碘化铋钾试剂（Dragendorff试剂）最为常用。雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分离。 2）反应条件：稀酸水溶液。
3）假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。
4）假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。
5）应用：生物碱预识；生物碱提取、分离、纯化；生物碱检识（薄层或纸层色谱显色剂）。
2、苦参生物碱的结构类型是什么？其理化性质和提取分离方法有哪些？ （1）结构类型
苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子，一个是叔胺氮，一个是酰胺氮。 （2）理化性质
碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮（N-1），呈碱性；另一个为酰胺氮（N-16），几乎不显碱性，所以它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。
溶解性：苦参碱的溶解性比较特殊，不同于一般的叔胺碱，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物，具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，难溶于乙醚，但可溶于氯仿。
极性：苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱。 （3）提取分离
苦参以稀酸水渗漉，酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分离，利用二者在乙醚中的溶解度不同进行。
3、麻黄生物碱的结构类型是什么？其理化性质、鉴别反应和提取分离方法有哪些？ （1）结构类型
麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上，属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于 Cl的构型不同。 （2）理化性质
挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性。
碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与 C2-OH形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。
溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，其溶解性与一般生物碱不完全相同，既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪麻
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生物碱的检识（掌握）
黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。 （3）鉴别反应
麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别：
二硫化碳-硫酸铜反应 属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。
铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。 （4）提取分离
溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水，又能溶于亲脂性有机溶剂的性质，以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异，使两者得以分离。方法为麻黄用水提取，水提取液碱化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流经草酸溶液，由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出，而伪麻黄碱草酸盐留在母液中。
水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。
离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上，而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离
4、黄连生物碱的结构类型是什么？小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应？ （1）结构类型
黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等，均属于苄基异喹啉衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型，且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高（可达10%），有抗菌、抗病毒作用。 （2）小檗碱的理化性质
1）性状 小檗碱为黄色针状结晶，加热至110℃变为黄棕色，于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解，生成红棕色的小檗红碱。
2）碱性 小檗碱属季铵型生物碱，可离子化而呈强碱性，其pKa值为11.50。
3）溶解性 游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸，如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合，形成的盐在水中的溶解度都很小。
4）互变异构 小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 （3）小檗碱的鉴别反应
小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。
1）丙酮加成反应 在强碱性下，盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。
2）漂白粉显色的反应 在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉（或通入氯气），小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色。
5、汉防己生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质？如何提取分离？ （1）结构类型
汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹啉衍生物，氮原子呈叔胺状态；轮环藤酚碱为季铵型生物碱。 （2）理化性质
1）碱性 汉防己甲素和汉防己乙素分子结构中均有两个处于叔胺状态的氮原子，碱性较强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱，具强碱性。
2）溶解性 汉防己甲素和汉防己乙素亲脂性较强，具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但由于两者分子结构中取代基的差异，前者为甲氧基，后者为酚羟基，故汉防己甲素的极性较小，能溶于冷苯；汉防己乙素极性较大，难溶于冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。 （3）提取分离
汉防己用乙醇提取得总生物碱，然后根据各成分溶解性和极性的差异进行分离。将总生物碱溶于稀酸水，利用汉防己甲
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素和汉防己乙素在苯中溶解度的差异，碱化后用苯萃取出汉防己甲素，再用氯仿萃取出汉防己乙素；轮环藤酚碱为水溶性生物碱，仍留在碱水层。汉防己甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色谱，利用其极性的差异进行分离，汉防己甲素极性小，先被洗脱，而汉防己乙素极性大，后被洗脱。
6、洋金花生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别反应？
结构类型： 洋金花生物碱属于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇类（莨菪醇、山莨菪醇、东莨菪醇、去甲莨菪醇）和莨菪酸类（莨菪酸、羟基莨菪酸）结合生成的一元酯类化合物。主要生物碱有莨菪碱（其外消旋体称阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和去甲莨菪碱等。 理化性质：
（1）旋光性。除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。莨菪碱在酸碱接触下或加热，可通过烯醇化，发生外消旋，成为阿托品。
（2）碱性。东莨菪碱和樟柳碱由于立体效应的影响，碱性较弱；莨菪碱无立体效应障碍，碱性较强；山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。
（3）溶解性。莨菪碱（或阿托品）亲脂性较强，可溶于四氯化碳，难溶于水。东莨蓉碱有较强的亲水性，可溶于水，难溶于四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。
（4）水解性。因分子结构中具有酯键，洋金花生物碱在碱性水溶液中受热可发生水解反应。
鉴别反应：洋金花生物碱具有一般生物碱的通性，能与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应。特征性鉴别反应还有： （l）氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱（或阿托品）与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。
（2）Vitali反应。莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。
（3）过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。樟柳碱可与过碘酸、乙酰丙酮在醋酸铵溶液中发生缩合反应，生成二乙酰基二甲基二氢吡啶（DDL）显黄色反应。而莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱为阴性反应。
7、马钱子生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：马钱子生物碱属于吲哚类衍生物，主要生物碱是士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱。二者味均极苦，具强毒性，是马钱子的主要毒性成分。 理化性质：
（1）溶解性。马钱子碱硫酸盐水溶性小于士的宁硫酸盐，易从水中结晶析出；而士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱盐酸盐，易从水中析出。据此可分离士的宁和马钱子碱。
（2）碱性。士的宁和马钱子碱的分子结构中均有两个氮原子，但只相当于一元碱。其中吲哚环上的氮原于呈内酰胺结构，几无碱性；另一个氮原子为叔胺状态，呈中等强度碱性。 鉴别方法：
（1）硝酸反应。士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。
（2）浓硫酸-重铬酸钾反应。士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄色；马钱子碱则颜色与士的宁不同。 8、乌头生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：乌头主要含有二萜类生物碱，大多属于四环或五环二萜类衍生物。主要生物碱有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等。这三个生物碱分子结构中由于在C-14和C-8位有两个酯键，故称为双酯型生物碱。 理化性质：
（1）水解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，具麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型生物碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱等）或无酯键的醇胺型生物碱（乌头原碱等），则毒性降低。 （2）溶解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱的盐酸盐均可溶于氯仿。
鉴别方法：可用薄层色谱和纸色谱鉴别。其中若采用多缓冲纸色谱鉴别，乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱停留在pH3的缓冲带中，而乌头原碱等醇胺型生物碱停留在原点。
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汉防己甲素与乙素的分离 汉防己甲素易溶于冷苯而与乙素分离 苦参碱与氧化苦参碱分离 苦参生物碱溶于乙醚而氧化苦参碱不溶进而分离 麻黄碱和伪麻黄碱的分离 草酸伪麻黄碱水溶性大于草酸麻黄碱
第十一章 鞣质类化合物 1、定义
鞣质(tannins)是由没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其它多元醇)酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。 2、分类
可水解鞣质（莽草酸途径合成的没食子酸及其关联代谢物）。
缩合鞣质（乙酸柠檬酸及莽草酸复合途径生成的黄烷-3-醇及黄烷-3,4-二醇的聚合体。） 复合鞣质（可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成的） 3、物理性质
1）极少数为结晶状，大多为灰白色无定性粉末，多具吸湿性。
2）极性强，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。 4、化学性质
1）强还原性 2）与蛋白质产生沉淀（鉴别鞣质） 3）与重金属盐沉淀 4）与生物碱沉淀 5）与三氯化铁的作用（蓝黑、绿黑反应或沉淀） 6）与铁氰化钾的作用（深红色→棕色） 5、提取与分离
提取：组织破碎提取法
分离：溶剂法、沉淀法（加入明胶，丙酮回流）、柱色谱法、高效液相色谱法
鞣质 蛋白质 酶 多糖及蜕皮激素 1、鞣质的定义，主要生物活和结构类型
鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比较复杂的多元酚类化合物。由没食子酸的葡萄糖酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者共同组成，这类物质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀。鞣质具有多种生物活性：①收敛作用；②抗菌、抗病毒作用，如贯众鞣质可抗流感病毒；③解毒作用；④降压作用，如槟榔鞣质；⑤驱虫作用；⑥清除自由基、抗衰老作用等。根据结构，鞣质可分为可水解鞣质和缩合鞣质。 1）、可水解鞣质
可水解鞣质是由酚酸与多元醇通过苷键和酯键形成的化合物，可被酸、碱和酶催化水解。根据可水解鞣质经水解后产生酚酸的种类，又可将其分为没食子酸鞣质和逆没食子酸鞣质。
（1）没食子酸鞣质：水解后可生成没食子酸（或其缩合物）和糖或多元醇。没食子酸鞣质水解后产生的多元醇大多为葡萄糖。如五倍子鞣质。
（2）逆没食子酸鞣质：水解后产生逆没食子酸和糖，或同时有没食子酸等其他酸的生成。有些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的组成，其逆没食子酸是由鞣质水解所产生的黄没食子酸或六羟基联苯二甲酸脱水转化而成。如诃子鞣质，木麻黄亭和仙鹤草因以及金缕梅鞣质。 2）、缩合鞣质
缩合鞣质不能被酸、碱、酶水解，经酸处理后反而缩合成不溶于水的高分子鞣酐，又成鞣红。缩合鞣质化学结构复杂，组成缩合鞣质的基本单元是黄烷-3-醇，最常见的是儿茶素。如大黄鞣质。能区别水解鞣质与缩合鞣质的反应包括三氯化铁反应，与稀酸共沸以及乙酸铅沉淀反应。
3）、复合鞣质 由逆没食子酸鞣质部分与花色素部分结合组成，兼有可水解与缩合鞣质的特征。如山茶素B和番石榴素A。
2、鞣质理化性质，提取分离和除去鞣质的常用方法有
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1）、理化性质
（1）性状：鞣质多为无定形粉末，有活性的分子量在500～3000之间；呈米黄色、棕色、褐色等；具有吸湿性。
（2）溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。
（3）还原性：鞣质是多元酚类化合物，易氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林试剂。 （4）与蛋白质作用：鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。实验室一般使用明胶检识、提取或除去鞣质。
（5）与三氯化铁作用：鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色反应，常用作鞣质的检识反应。
（6）与重金属盐作用：鞣质的水溶液能与醋酸铅、醋酸酮、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀反应。这一性质通常用于鞣质的提取分离或除去中药提取液中的鞣质。
（7）与生物碱作用：鞣质为多元酚类化合物，由于具有酸性，故可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。常作为检识生物碱的沉淀试剂。
（8）与铁氰化钾的氨溶液作用：鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。 2）、提取分离
（1）提取：一般用95%乙醇作为溶剂，采用冷浸或渗漉法提取或组织破碎法。 （2）分离：
包括溶剂法（乙酸乙酯），沉淀法（沉淀试剂可用明胶，咖啡碱，乙酸铅，沉淀后用丙酮去除蛋白质），薄层、纸、高效液相色谱以及葡聚糖凝胶等。
将提取物加热水溶解，放凉，滤除不溶物，滤液用乙醚等亲脂性有机溶剂除去脂溶性成分，再用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液回收溶剂，加水溶解，在水溶液中加入醋酸铅或咖啡碱沉淀鞣质，经处理后再用色谱法进一步分离。葡聚糖凝胶柱色谱法是分离鞣质的常用方法，多以水、不同浓度的甲醇和丙酮作洗脱剂。
3）、除去鞣质的方法
除去鞣质的方法主要有冷热处理法、石灰（沉淀）法、铅盐（沉淀）法、明胶（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶剂法（醇溶液调pH法）等。 3、蛋白质、酶和多糖的主要理化性质 1）、蛋白质
蛋白质是由氨基酸通过肽键聚合而成的高分子化合物，分子量可达数百万。多数可溶于水，形成胶体溶液，加热煮沸则变性凝结而自水中析出。不溶于有机溶剂，用水煮醇沉法即可使蛋白质沉淀除去。提取分离蛋白质通常用水醇法。 蛋白质的显色反应 反应 反应现象 试剂 考点 双缩脲反应 紫色或紫红色 Dansyl反应 1二甲基奈5黄酰氯 溶于碱水两个以上的中，加入少肽键显阳性 量硫酸铜溶 黄色荧光 蛋白质和肽类的分子的末端氨基酸 蛋白质末端氨基酸 蛋白质 茚三酮反应 茚三酮 Millon反应
蓝紫色 红色 Millon试剂 25
蛋白质的沉淀反应
反应类别 与酸作用 与金属盐 氨基酸的显色反应 试剂 茚三酮反应 反应现象 一般显紫色，个别显黄色 不同的氨基酸显不同的颜色 不同氨基酸产生不同的颜色 考点 氨气也有反应，应避免氨气的干扰 不受氨气干扰，但不如茚三酮反应灵敏 沉淀试剂 鞣质，三氯乙酸，苦味酸 多种金属盐氯化高汞，硫酸铜 吲哚昆试剂 12奈昆4磺酸试剂folin 2）、酶
酶是一种活性蛋白，除具有蛋白质的通性外，还具有促进化学成分水解的性质，如苷类。酶的水解作用具有专属性。加热、加入电解质或重金属盐可使酶灭活。 3）、多糖
糖类成分包括单糖、低聚糖（2～10分子单糖）和多糖（含10个以上单糖）。多糖经酸或酶水解后能生成多分子单糖。中药中常见多糖包括淀粉、菊糖、黏液质、果胶、树胶、纤维素和甲壳质等。多糖不具有单糖和低聚糖的一般性质，无甜味，大多不溶于水，即使有的多糖在水中有一定溶解度，也只能形成胶体溶液。多糖不溶于稀醇及其它有机溶剂。昆布素即昆布多糖可以治疗动脉粥样硬化，银耳多糖可以保护肝细胞。抗肿瘤作用：香菇和灵芝多糖，黄芪和人参多糖调节免疫。 4、蜕皮激素的主要生物活性和结构特点？
蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，对人体有促进蛋白质合成、排除体内胆固醇、降血脂、抑制血糖上升等作用。牛膝中含有的牛膝甾酮、杯苋甾酮即属于此类成分。蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6位酮基。具有产生甾体母核的反应。此外还有多个羟基，因而在水中溶解度较大。蜕皮激素的活性与其甾核A/B环的顺式稠合（5β-H）有关。
成分 反应试剂 1碘化铋钾试剂 2碘化汞钾试剂 3碘－碘化钾试剂 4硅钨酸试剂 5磷钼酸试剂 6苦味酸试剂 7雷氏铵盐试剂 颜色变化 黄色至橘黄色无定形沉淀 类白色沉淀 红棕色无定形沉淀 淡黄色或灰白色无定形沉淀 白色或黄褐色无定形沉淀 黄色沉淀或结晶 红色沉淀或结晶 特征 注意：在酸性条件下进行,主要应用于季胺碱的分离。氧化铝柱色谱纯化。 区分吗啡&可因 区分吗啡&小檗碱&利血平&乌头碱 生物碱 生物碱沉淀试剂 生物碱显色试剂 1Marquis（含少量甲醛的浓硫酸试剂） 2Frohde（1%钼酸纳的浓硫酸试剂） 吗啡 紫红色 可待因 蓝色 吗啡 紫色转棕色 小檗碱 棕绿色 利血平 黄色转兰色 乌头碱黄棕色 26
3Mandelin（1%钒酸铵的浓硫酸试剂） 麻黄生物碱 1CS2-CuSO4 2铜铬盐反应 莨菪碱 红色 奎宁 淡橙色 士的宁 蓝紫色 棕色沉淀 蓝紫色，乙醚振摇后，乙醚红色，水层蓝色 黄色结晶 水溶液黄色转为樱红色 莨菪碱 黄色沉淀转红色沉淀 东莨菪碱 白色沉淀 深紫色转暗红色，颜色消失 区分莨菪碱&奎宁&士的宁 区分莨菪碱&莨菪碱 与发烟硝酸產竀硝基化生成三硝基衍生物，与苛性碱醇发生分子内重排，醌样结构使然。 樟柳碱的特征反应 区分士的宁碱&马钱子碱 区分士的宁碱&马钱子碱 小檗碱 1丙酮加成反应 2漂白粉显色反应 莨菪烷1氯化汞沉淀反应 类生物碱反应 2Vitali 反应 3过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应 士的宁呈色反应 马钱子碱呈色反应 苷类 醌类 1硝酸 2浓硫酸，重铬酸钾 1浓硝酸 黄色（DDL） 淡黄色，遇氨气变紫红色 蓝紫色转紫堇色，最终橙黄色 深红色，加氯化亚锡转紫色 Molish （浓硫酸－α萘酚） 1Feigl反应（碱性 醛类 邻二硝基苯） 2无色亚甲兰 3Borntrager’s碱性溶液 4Kesting－Craven反应（活性次甲基试剂） 5金属离子Pb2 Mg2+ ＋ 紫色化合物 蓝色（苯醌和萘醌） 红～紫红色 蓝绿色或蓝紫色 Pb2 沉淀析出 Mg2+ 橙黄色～黄色 蓝色～蓝紫色 橙红色～红色 紫红色～紫色 颜色变化 红色 蓝绿色 蓝色 红色缩合物 紫色～紫红色 黄色 27
＋ 仅起传电子作用 蒽菎不显色，与（苯醌萘醌）区分 区分蒽醌与（蒽酚、蒽酮、二蒽酮） 蒽菎不含未取代醌环，与（苯醌萘醌）区分 需有α－酚羟基或邻二酚羟基 1个α－酚羟基或1个β－酚羟基或2个α－酚羟基不同环 2个α－酚羟基（邻位） 2个α－酚羟基（间位） 2个α－酚羟基（对位） 特征 碱性条件开环，酸性条件与Fe3络合 有酚羟基的香豆素 必需游离的酚羟基，且酚羟基对位要无取代，符合两点才反应。 ＋成分 反应试剂 香豆素 1异羟污酸铁反应 2三氯化铁反应 3Gibb’s反应（2，6－二氯苯醌氯亚胺） 4Emerson反应（氨基安替比林和铁氰化钾） 黄酮 还原反应 1盐酸镁（锌）粉反应 2四氢硼纳（钾）反应 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮显色 二氢黄酮（还与磷钼酸呈棕褐色） 所有黄酮 金属盐1铝盐（AlCl3）
类试剂2铅盐（乙酸铅或碱式乙的络合酸铅） 反应 3锆盐（二氯氧化锆甲醇溶液） 4镁盐（乙酸镁甲醇） 5氯化锶 6三氯化铁 硼酸显色反应 碱性显色试剂 1二氢黄酮转成查耳酮 2黄酮醇 3邻二酚羟基或3，4二羟基取代 ，－黄色～红色 乙酸铅只能与邻二酚羟基或3羟基4酮基或5羟基4酮基反应 碱式乙酸铅则可和一般酚类反应 游离的3－羟基（更稳定） 5－羟基 加枸橼酸褪色 二氢黄酮、二氢黄酮醇 黄酮、黄酮醇、异黄酮 邻二酚羟基 酚羟基即可 5-羟基黄酮或2羟基查耳酮 区分黄酮醇 区分三萜皂苷和甾体皂苷 三萜皂苷要加热到100℃以上 甾体皂苷加热到60℃即可 香草醛是甾体皂苷显色剂 区分三萜皂苷和甾体皂苷 洋地黄毒苷元衍生的苷 羟基洋地黄毒苷元衍生的苷 异羟基洋地黄毒苷元衍生的苷 特征 即这些可与甲型强心苷反应，以此区分甲乙两种强心苷 ，黄色 天蓝色荧光 黄～橙黄～褐 绿色～棕色 亮黄色 橙～黄色 黄色，通空气后变棕色 黄色到深红色到绿棕色沉淀 皂苷 1Liberman（乙酐，浓硫酸） 2醋酐－浓硫酸（Liberman－Burchard） 3氯乙酸反应 4氯仿－浓硫酸 5五氯化锑反应 6芳香醛－硫酸/高氯酸反应 1醋酐－浓硫酸（Liberman－Burchard） 2Salkowski反应 3Tschugaev反应 4三氯化锑反应 5三氯乙酸－氯胺T 黄到红到蓝到紫到绿，最后褪色 红色或紫色（三萜皂苷） 蓝绿色（甾体皂苷） 红色转紫色 氯仿层 红色或蓝色 硫酸层 绿色荧光 蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点 红色或紫色（三萜皂苷） 蓝绿色（甾体皂苷） 氯仿层 红色 硫酸层 绿色荧光 红到蓝到绿 蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点 黄色 亮兰色 兰色 颜色变化 深红色，然后褪色 蓝紫色 红色或紫红色 橙色或橙红色 强心苷 甾体母核反应 成分 反应试剂 1 Legal（亚硝酰铁氰化纳试剂） 2Raymond（间二硝基苯试剂） 3Kedde（3，5－二硝基苯甲酸试剂） 4Balijet（碱性苦味酸） α－去氧
强心苷 C－17位不饱和内脂环 1Keller-Keliani（K-K） 对游离的α－去氧糖或α－去氧糖与苷元连接的苷显色 28
糖的2 氢醇（Xanthydrol） 红色 颜色3 对－二甲氨基苯甲醛 灰红色 反应 4过碘酸－对硝基苯胺 深黄色斑点，喷碱后转为绿色 胆汁酸 Pettenkofer反应 Gregory Pascoe反应 所有胆汁酸均呈阳性反应 胆酸的含量测定 紫色（蔗糖 浓硫酸） 蓝色（硫酸 0.3％糠醛） Hammartsten反应 紫色
（本人能力有限，如有错误，请及时提出，谢谢！）
胆汁酸紫色，鹅去氧胆酸不显色，区分 29
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