顶空-气相色谱法测定食用植物油中溶剂残留的方法研究

粮食科技与经济 85

顶空-气相色谱法测定食用植物油中溶剂残留的方法研究陶　银，陈国艳

（云南省粮油科学研究院，云南　昆明　650033）

[摘要]建立一种快速、准确、操作简单的通过顶空-气相色谱法测定食用植物油中溶剂残留的分析方法，在国标

基础上，对顶空进样器、色谱柱测定条件进行分析验证，采用内标法进行定量，得出该方法灵敏度高，并且能简便、准确、快速地测定出食用植物油中的溶剂残留。[关键词]顶空-气相色谱法；食用植物油；溶剂残留中图分类号：O657.71；TS227　　　　　　文献标识码：A　　　　　　　DOI：10.165/j.gste.cn431252ts.20191020

食用植物油是食用油的一种，即植物性油料作物的含油部分经过压榨、精炼等工艺而成的食用油品，油料作物经过初榨产出原油和粕类（副产品），原油精炼后，即为食用植物油。植物油是人体必需脂肪酸的重要来源，能提供人体必需的热量，且有利于维生素A、D等脂溶性维生素的吸收，对于保证人体健康和营养平衡很有很大帮助。随着居民生活水平的不断提高，健康观念深入人心，作为人们日常消费的必需品之一，国内食用植物油的消费观念和结构也发生了变化，人们对食用油的品质要求也日渐苛刻，在满足需求的同时，对食用油的营养和品质以及安全性也有了一定的要求。

1　食用油加工工艺分析

食用植物油的加工工艺主要有两种：直接压榨

法和溶剂浸出法[1-2]（见图1）。

压榨工艺油料脱壳浸出工艺破碎过滤水化原油压榨蒸炒轧胚蒸炒溶剂浸出蒸发汽提压榨成品油脱胶、脱酸、脱色、脱臭浸出原油成品浸出油图1　食用植物油主要加工工艺

由图1浸出油工艺分析可知，需要加入溶剂浸提，再加上脱胶、脱酸、脱色、脱臭才能得到成品浸出油。虽然工艺中会去除很大一部分溶剂，可仍然会有溶剂残留；而在我国，为了提高出油率，对于压榨后的油渣油饼，仍然还会用溶剂再次进行浸提，用溶剂浸提，成品油里就会有少量残留的溶剂[3-4]。

浸出法常用的溶剂为6号溶剂，最主要的成分为正己烷，但正己烷挥发性强、脂溶性高,易在体内蓄积并产生神经毒性

[5-9]

，因此我国常见的植物油均

收稿日期：2019-09-01

基金项目：云南省科技厅应用基础研究计划青年项目“青刺果油氧化

稳定性的研究”（2018FD148）。

作者简介：陶银，女，工程师，研究方向为粮食、油脂的检验与研发。

把溶剂残留作为强制性指标加以检验；溶剂残留是食用植物油卫生标准的必检项目，其标准规定值为原油100mg/kg、植物油为50mg/kg[10-14]。我国现行的测定溶剂残留的检验标准方法为《食用植物油溶剂残留量的测定》（GB 5009.262-2016），采用GC顶空进样[15]。文章在国标基础上，对顶空自动进样器、色谱柱测定条件进行分析验证，得出并建立GC顶空进样测定溶剂残留的最优方法。

2　材料与方法

2.1　仪器与材料2.1.1　仪器

上海天美7900气相色谱仪（配FID检测器）：上海天美科学仪器有限公司；自动顶空进样器（Auto HS）：成都科林分析技术有限公司。2.1.2　材料

“6号溶剂”溶液标准品，编号BW3599，浓度为10mg/mL：国家粮食局科学研究院；空白基底植物油，待测定食用植物油：选用云南特色青刺果油以及青刺果为原料榨油为测定样品。青刺果是一种云南丽江特产的稀有木本油料植物，据《世界植物书库》《滇南本草》记载，只出自丽江地区海拔2 300～3 200m的高寒冷凉山区。以青刺果榨成的青刺果油，青刺果油保留了纯天然的生物活性成分，其中含有多种人体易于吸收的脂溶性维生素、微量元素和大量人体必需的氨基酸。青刺果油不含对人体有害的芥酸，并含丰富的维生素E、A等，以及与人体脂质比例1∶1∶1）非常接近的脂肪酸结构（1∶1∶0.8），由于其组成与人体脂类非常接近，因此渗透性良好，易被皮肤吸收，可保持皮肤营养、水分和弹性，改善皮肤角质层的退化，修复粗糙肌肤。

青刺果油1#、2#均为市场采购压榨青刺果油，3#、4#为云南省粮油科学研究院中心实验室采用压榨法制得。青刺果油营养丰富，风味物质较多，因此（86 技术与装备 Technology and EquipmentVOL.44,No.10 October.2019

选用为测定样品较为合理。2.2　标准曲线制备称量5.0g（精确至0.01）基体植物油6份于20mL顶空进样瓶中，向每瓶基体油中加入5uL正庚烷作为内标（内标含量为68mg/kg），轻微摇匀。6号溶剂最主要的成分为正己烷，正己烷的密度为13.2　mg/mL，按照正己烷密度配制，分别加入0uL、0.25uL、0.5uL、1.0uL、1.5uL、2.0uL，立即密封，相当于浓度为　mv105100

2.205A=200B27

2.923A=215 121

50

26.4mg/kg、66 mg/kg、132mg/kg、198mg/kg、2mg/kg的基体油标准浓度。保持顶空进样瓶直立可进行轻微晃动，使物质与标样充分混合。2.3　样品制备称量5.0g（精确至0.01）青刺果油于20mL顶空进样瓶中，向样品中加入5uL正庚烷作为内标，密封轻微摇匀，保持样品瓶直立。2.4　仪器条件

2.4.1　顶空自动进样器条件

进样时间：2s，放空时间：20s，恒温时间：30min，循环时间：8.5min（固定温度）、25min（程序升温），炉温：60℃，针温：105℃，传输温度：105℃，载气压力：120kPa。2.4.2　GC条件

根据日常检测方法进行测定，GC条件分为两种见表1）。

表1　气相色谱两种测定条件

方法程序升温（国标方法）

固定温度仪器GC7900

GC7900

色谱柱规格毛细管柱：柱长30m、内径

毛细管柱：柱长0.32mm、膜厚0.25um

30m、内径0.32mm、膜厚0.25um进样口

250℃

200℃

第一阶段：60℃（2℃/min）

柱温保持3min，第二阶段30℃/

47℃

min至200℃

检测器温度250℃250℃载气流速N2：35mL/minN2：35mL/min柱压8.0psi8.0psi进样体积

500uL

500uL

3　测定结果

3.1　标样

正己烷出峰时间约为2.2min，内标出峰时间约为2.9min，见图2～图3。

3.2　GC固定温度测定样品色谱图，见图4~图73.3　GC程序升温测定样品色谱图，见图8~图113.4　测定结果分析

3.4.1　固定温度测定结果分析

按照国标《食用植物油溶剂残留量的测定》GB 5009.262-2016）对样品进行前处理，采用固

100

1

2

34

5

6

min

图2　标样图谱

mv

1.4y=0.004 5x-0.007 4

21.2R=0.993

10.80.60.40.20-0.20

100

200

300

浓度mg/kg 图3　标准曲线

1352.919A=487 848

100

mv50100

1

2

34

5

6

min

图4　市售1#

135

2.915A=223 370

100

mv

50100

1

2

3

4

5

6

min

图5　市售2#

定的柱温进行测定，同时进样口温度也下降为

200℃。通过色谱图2~图7可看出：峰型分离效果较好，由于温度偏低，杂峰较多，但其检测过程为恒温状态，溶剂不易挥发，对检测结果而言，不易产生假阴性，且出峰时间、循环时间较短，检测成本较低。

（（VOL.44,No.10 October.2019Grain science and technology and economy

粮食科技与经济 87

1351003.013A=161 127135100

3.023A=191 381

mv501002.216A=535123minmv50

10

45660

2.2A=556123

min

4567

图6　自榨3# 检出0.612 mg/kg 1351003.214A=140 8085240

图7　自榨4#检出0.611 mg/kg

3.023A=191 381

2.661A=130 865

mv

50100

1

2

3min

4

5

6

7

mv2010

012345678

min

910

12

14

17

图8　市售1#

56

3.013A=138 877

40

4056

图9　市售2#

2.882A=143 317

mv

2010

0123456710

min

12

14

17

mv

20

10

0123456710

min

12

14

17

图10　自榨3# 图11　自榨4#

3.4.2　程序升温测定结果分析

按照国标《食用植物油溶剂残留量的测定》（GB 5009.262-2016）对样品进行前处理，并对标准所提供的提供仪器条件进行优化，程序升温测定的结果色谱图见图8~图11。由图8~图11可看出：由于使用了程序升温，因此峰分离效果较好，对于检测干扰较小，但随着温度升高60℃（2℃/min）保持3min，30℃/min至200℃，温度过高，6号溶剂以及内标物质属于易挥发性溶剂，进样口及柱温温度较高，溶剂过度挥发，导致峰面积偏小，且整个平衡时间过长，也会导致样品中的物质被挥发，出现假阴性结果。

4　顶空条件的优化

4.1　色谱柱的选择

青刺果油香气浓郁，属于含有大量的风味物质的食用植物油。沸点较低的醛酮类化合物在50℃左右即可大剂量挥发出来，会在相近的保留时间出峰，

选择毛细管色谱柱可以较好地将正己烷（6号溶剂主

要成分）和测定样品中的一些风味物质和杂质分离开来。应选择色谱柱内径不应低于0.25mm，柱长不低于30m，否则峰分离效果差，且干扰峰多。因此文章实验中选择柱长30m、内径0.32mm的色谱柱可完全满足试验测定的条件。4.2　顶空进样条件的优化

食用植物油含有一定的风味物质（醛酮类），平衡温度过高，其含有的物质挥发至顶空气相中，对正己烷（6号溶剂主要成分）检测干扰会大大增加；平衡时间是6号溶剂从食用植物油基质挥发到顶空及气相中达到气液平衡的时间，平衡时间长短直接关系到检测灵敏度高低，以及检测效率。文中实验测定顶空进样的平衡时间与温度，按照国标设置，恒温时间：30min，平衡温度为60℃，完全满足测定条件。4.3　GC气相条件的优化按照《食用植物油溶剂残留量的测定》（GB 5009.262-2016）,气相条件为程序升温，6号溶剂属于88 技术与装备 Technology and EquipmentVOL.44,No.10 October.2019

高挥发性溶剂，程序升温整个测定循环时间过长，样品以及标准基质中含有的6号溶剂残留量都会逐渐减少[16-17]，加之进样口温度过高也会导致溶剂过度挥发，出现了峰面积偏小、假阴性等结果；而用固定色谱柱温度测定，恒温状态下，溶剂不易过度挥发，出峰时间稳定，峰型分离较好，测定结果准确，但杂峰较多。为避免测定干扰，可先选择用程序升温老化色谱柱，再选择用固定温度测定。国家标准中进样口温度250℃，检测器温度300℃，文章中固定色谱柱温度测定条件为进样口温度200℃，检测器温度250℃，H2、O2、尾吹调整至最大流速，可以精准测定出六号溶剂残留情况，避免出现假阴性结果。该GC条件完全满足测定溶剂残留。4.4　标准曲线按照顶空进样方法测定标准溶液，采用内标法定量，以标准物质与内标物浓度比为横坐标、标准溶液总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标绘制标准曲线，6号溶剂在200mg/kg内线性关系良好，相关系数R2为0.999 3，以3倍基线噪声比对应的浓度作为检出限，得出固定色谱柱温度6号溶剂检出限为0.6mg/kg，国标食用植物油检出限为2mg/kg。[2] GB 5009.262-2016.食用安全国家标准 食品中溶剂残留量测定[S].[3] 李琦,熊宁,刘勇,等.气相色谱与质谱联用测定植物油溶剂残

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5　结　论在国标的基础上，使用自动顶空-气相色谱毛细管柱进行测定，通过对自动顶空进样器以及气相色谱柱条件的优化，采用内标法定量建立食用植物油中溶剂残留的测定方法，得出用色谱柱固定温度测定，操作简便，自动化程度高，稳定性好，灵敏度较高，有良好的准确度和精密度，可有效避免假阴性结果的出现，可作为日常检测工作中食用植物油溶剂残留的测定。

参

考

文

献

[1] GB 2716-2005.食用植物油卫生标准[S].

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