高温超导陶瓷材料的实验研究

第３０卷第４期　２００２年４月　华中科技大学学报（自然科学版）　ＶＬ）ｉ　３０　Ｎｏ　４　Ａｐｒ　２００２　ｊ　Ｈｕａｚｈｏｎｇ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｓｃｉ＆Ｔｅｅｈ（Ｎａｔｕｔ￣ｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　高温超导陶瓷材料的实验研究　张式森王育顺　田昌会　，空军工程大学、　王永文　（北京铁道科学研究院）　Ｉ　导弹学院　／　摘要：讨论了高温超导陶瓷ＹＢａ２Ｃｕ３　体系的研制方法，研究了各种因素对ＹＢａ２Ｃｕｓ（￣　体系电特性的影　响．通过ｘ射线衍射分析及扫描电镜观测，确定了该样品为钙钛矿结构，并获得了零电阻为９８Ｋ的高温超导　陶瓷材料，它具有良好的抗磁性同时，还探讨了烧制Ｔ【Ｂａｅｃｕ２ｏｓ，新体系的工艺条件，获得了零电阻为　１１６．５　Ｋ的Ｔ【系超导陶瓷材料，该材料具有良好的抗磁性　关键词：陶瓷材料；超导：ｘ射线；零电阻；扫描电镜；抗磁性　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７ｌ　４５　１２（２００２）０４　００９０－０３　中图分类号：ＴＢ５４　将压成的ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ　样品放人马弗炉中预　１　实验过程　１．１样品的制备　烧，采用分段加热，大约每隔１５　ｒｎｉｎ升一次温度，　在５８０℃（未加室温）左右保温１　ｈ，预烧温度为　６００－－９００℃，然后关闭电源．随炉冷却发现样品　呈黑色，表面呈现绿色，质软疏松，呈超导性的样　品室温电阻大约为２　２　ｋｉ＇ｌ左右　１．１　１钇钡铜氧体系　所用原料为Ｙ２ｏ３（质量分数为９９．９９％），　Ｂａ（ＮＯｓ）２（质量分数为９９．５０％）和ＣｕＯ（质量分　数为９９．ｏ０％），样品中的金属元素摩尔比为　ｒ（Ｙ）：ｒ（Ｂａ）：ｒ（Ｃｕ）＝１：２：３，通过方程式　３ＣｕＯ＋０　５Ｙ２Ｏ３＋２Ｂａ（Ｎｏ３）２＝ＹＢａ２Ｃｕ３ｏ６　５＋　４Ｎ。２‘＋Ｏ２十可算得配制１０　ｇ　ＹＢａ２Ｃｕ３０６　５材　＿将上面预烧的样品重新研磨、压片、烧结，烧　结温度为９１０℃，保温６　ｈ后关闭电源，让样品在　炉中自然冷却至室温，所得样品呈油黑色，常温电　阻为Ｏ．７　ｎ，抗磁性明显增强，样品的致密度大大　提高．　料，实际需要质量分数为９９　９９％的Ｙ２　为　１　７１５　７　ｇ，质量分数为９９．５０％的Ｂａ（Ｎ０３）２为　７．９８１　４　ｇ，质量分数为９９　ｏ０％的ＣｕＯ为　３．６６２　５　ｇ然后，用万分之一的电光分析天平准确　称量所需各原料，将混台物在玛瑙钵中充分研细，　压成直径为１２　ｌｌｋｒｎ的薄圆片，厚度约在１～３　ｍｍ　之间，加压６×１０４Ｎ，保压２ｍｉｎ左右，再经脱模，　这样样品就制备好了．　１　１　２铊钡钙铜氧体系　１．２．２铊钡钙铜氧体系　将摩尔比为ｒ（Ｔ１）：ｒ（Ｂａ）：ｒ【Ｃａ）：ｒ（Ｃｕ）＝　１：１：１：３的样品放人马弗炉进行分段升温，预烧　温度在７９０℃左右（加上室温）保温５　ｈ后，自然　冷却至室温　对预烧的Ｔ１ＢａＣａＣｕ３（）　样品进行淬　火实验，从炉中取出两个样品，一个置于空气中淬　火，另一个在冰水中冷却，结果发现：　ａ冰水中淬火样品外观颜色较黑较结实，　接触空气的一面略发白，靠衬底一面有棕色物出　现，室温电阻一面是６　ｋｎ（底面），另一面约为５０　ｋｎ．　采用的原料是Ｔｂｏ３，Ｂａｔ＇），ＣａＯ及ＣｕＯ．铊　钡钙铜氧体系的配料和压片与钇钡铜氧体系的过　程差不多，只不过其配料摩尔比为ｒ（Ｔ１）：ｒ（Ｂａ）：　ｒ（Ｃａ）：ｒ（Ｃｕ）＝１：１　１：３或１：１　１：２，加压为　３×１０　～４×１０　Ｎ　ｂ．空气中淬火样品外观较冰水中淬火样品　稍浅较致密，面上略灰白，底部的棕色物较冰水中　淬火样品少，颜色也浅其电阻一面为６００　ｎ（底　面），另一面约为几百ｎ　多次按ｒ（Ｔ１）：ｒ（Ｂａ）：ｒ（Ｃａ）：ｒ（Ｃｕ）＝１：１：　１　２预烧与烧结　１　２．１钇钡铜氧体系　收稿日期：２００１．０３—０８　作者简介：张武森（１９６３－），男，讲师；陕西三原，空军工程大学导弹学院（７１３８００）　基金项目：中国工程物理研究院院外基金资助项目（９９０３０３１４）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第４期　张武森等：高温超导陶瓷材料的实验研究　１：３配料，预烧温度在７９０～８００℃之间（加上室　对Ｔ１ＢａＣａＣｕ２Ｏ２样品，测得其电性能曲线如　图３所示，其零电阻转变温度为１１６．５　Ｋ．　温），结果室温电阻差别不大．最后摸索到按　ｒ（Ｔ１）：ｒ（Ｂａ）：ｒ（ｃａ）：ｒ（Ｃｕ）＝１：ｌ：ｌ：２配料，预　烧温度在８３０℃左右保温４　ｈ，关闭电源，让样品　随炉自然冷却烧出的样品零电阻温度为　１ｌ６　５　Ｋ．抗磁－性也比较好　２测量结果　图２　ＹＢａ，Ｃｕ３ｏ９一　样品的电性能曲线　２．１样品的结构特点　２．１　１钇钡铜氧体系　经ｘ射线衍射分析，ＹＢａ２Ｃｕ３ｏ９一　样品属钙　钛矿结构，其ｘ衍射结果如图ｌ所示．图中Ｉ　为　相对强度；０为衍射角．　图３　ＴＩＢａＣａＣｕ２　样品的电性能曲线　２．３抗磁性的测量　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ９一　样品在９８　Ｋ附近出现明显的　抗磁性，其单相性较好．所以样品可多次测试，其　结果有重复性，其磁性能曲线如图４所示　，—　—　图１　ＹＢａ２Ｃｕｓｏ９　样品的Ｘ衍射图　图４￣％ａ２Ｃｕ３ｏ９　样品的磁性能曲线　Ｘ射线衍射分析表明，按ｒ（Ｙ）：ｒ（Ｂａ）：　ｒ（Ｃｕ）＝１：２：３的样品基本上是单相的，它具有简　单正交结构．　根据衍射数据计算出正交单胞的晶格常数，　正常态下（室温）为：口＝０　３８２　１　ＩｑＪＴｌ１．６＝０　３８９　８　不．　Ｔ［ＢａＣａＣｕｚｑ样品抗磁性比较好，在ｌ　１６　Ｋ　附近出现明显的抗磁性，其磁性能曲线如图５所　ｍ，ｆ＝１．１６９　５　ＩｑＪＴｌｌ，其数据与理论值符台很　好　２　１　２对铊钡钙铜氧体系　经ｘ射线衍射分析，Ｔ１ＢａＣａＣｕ２０　超导材料　具有四方结构　根据衍射数据计算出四方单胞的　晶格常数，正常态下（室温）为：口＝６＝０．３８４　７　ｆｌＩＴ１，　＝３　５９８　ｎｍ，与理论值　＝６＝０．３８４　７ＩｑＪＴｌｌ，　（＝３　５８２ｍ非常接近…１．　２　２电阻的测量情况　图５　Ｔ　ＬＢａＣａＣｕ２。２样品的磁性能曲线　２．４扫描电镜分析　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ９　样品的扫描电镜照片（如图６　所示）表明该样品的粒度均匀，因而使其超导相　的连通性和致密性好，确定了该样品有高达９８Ｋ　的零电阻温度．用扫描电镜的能谱分析得到样品　的金属元素配比近似为　（Ｙ）：ｒ（Ｂａ）：ｒ（Ｃｕ）≈ｌ：　２：３，这与烧结前的化学配比符合很好　２．５结论　采用四引线法测量超导样品的电阻，这样可　以减少引线电阻和接触电阻对测量值的影响ｌ　］　（原因是低温实验引线又细又长，而样品本身电阻　可以比前者小得多）　对ＹＢａ２Ｃｕ３　一　样品，测得其电性能曲线如　图２所示，其零电阻转变温度为９８　Ｋ、　通过对Ｙｔ３ａ２Ｃｕ３　一　和Ｔ１ＢａＣａＣｕ２０　体系　超导电性的实验研究，获得了零电阻温度分别为　维普资讯 http://www.cqvip.com

华中科技大学学报（自然科学版）　第３０卷　９８　Ｋ和ｌ１６．５　Ｋ的高温超导陶瓷材料，该材料具　有良好的抗磁性．可以认为精确的化学配比、适当　的烧结温度、烧结环境及缓慢降温是获得高温超　导材料的关键　参　考　文　献　［Ｉ　章立源．张金龙．崔广霁超导物理北京：电子工业出　版社，１９８７　［２　张新民超导低温技术与粒子加速器　北京：科学出版　社．Ｊ　９９４　图６　ｋｑｄａｚＣｕ３ｏ９　样品的扫描电镜照片　Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ・ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ＺｈａｎｇＷｕｓｅｎ　Ｗａｎｇ　Ｙｕｓｈｕｎ　Ｔｉａｎ　Ｃｈａｎ　ｔｕｉ　Ｗａｎｇ￣｝ｍｇ￣ｗｅｎ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｔｈｅ　ＹＢａ２Ｃｕｓ　—ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｅｅｒａｒｎｉｃｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｒｍｅｎｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｌｌ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｉｓ　ａｌｏ　ｔｓｔｕｄｉｅｄ　Ｂｙ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｉｅａ１．ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｍｉｒｒｏｒ。ｒｈｉｓ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　ｐｍｖｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　Ｃａ－Ｔｉ　ｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｏｅｒａｎｌｉｃｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｇｏｔｔｅｎ　Ｉｔｓ　ｚｅｒｏ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｉｓ　９８　Ｋ　ａｎｄ　ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｉｓ　ｇｏｏｄ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ＴＩＢａＣａＣｕ２０ｖ　ｎｅｗ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ　Ｔｈｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｏｆ　ＴＩ　ｓｅｒｉｅｓ　ｗｉｔｈ　ｚｅｒｏ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　１　１６．５　Ｋ　ｉｓ　ｇｏｔｔｅｎ　ａｎｄ　ｉｔ　ｈａｓ　ｇｏｏｄ　ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｅｒａｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ：ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ；Ｘ—ｒａｙ；ｚｅｒｏ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｅｌｃｔｅｒｉｃａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｍｉｒｒｏｒ；　ｄｉａｍａｇｎｅｔｉｓｍ　Ｚｈａｎｇ　Ｗｕｓｅｎ　Ｌｅｃｔ．；Ｍｉ￣ｉｌｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｉｒ　Ｆｏｔｅｅ　Ｅｎｇ　Ｕｎｉｖ．，Ｓａｎｙｕａｎ　７１３８００，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ　一＋一一一一一一＋．＋一一一一一十－＋一一＋’十一＋一　－＋－、　０　●　武忠弼获“德意志联邦共和国星级大十字勋章”　３月２０曰，德国驻中国大使薄德磊在北京德国驻华大使馆举　行隆重仪式，为我校同济医学院武忠弼教授颁发由德国总统约翰　内斯・劳亲自签发的“德意志联邦共和国星级大十字勋章”和证书．　以表彰他为中德友谊和文化交流做出的卓著贡献　武忠弼教授是我国获此殊荣的第一人此前，我国曾有六人获　得“德意志联邦共和国大十字勋章”，武忠弼教授是其中之一．武忠　弼教授也是国内两次获得德国国家级勋章的第一人　武忠弼教授早年留学德国，在医学病理学研究上造诣颇深．是　德国自然科学院院士．几十年来，武忠弼教授致力于中德人民友好　ｉ　和中德科技文化交流，为两国的合作与交流做了大量的工作　＋一＋一一一一一一一一一一＿＋一一一一一＋一