我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展

硅酸盐通报

BULLETINOFTHECHINESECEＲAMICSOCIETY

Vol．32No．11November，2013

我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展

李贵佳

（国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京100088）

摘要：本文总结了我国多晶硅锭坩埚生产现状，指出熔融石英材质坩埚仅能一次性使用，可反复使用的坩埚是发展介绍了国内外可反复使用坩埚的主要生产技术。方向，

关键词：多晶硅锭；坩埚；熔融石英；反复使用中图分类号：TQ177

文献标识码：A

1625（2013）11-2297-05文章编号：1001-

CurrentSituationandDevelopmentoftheCruciblesfor

MulticrystallineSiliconIngotsinChina

LIGui-jia

（MaterialEngineeringInventionExaminationDepartmentofthePatentOffice，StateIntellectualProperty

OfficeofthePeople＇sＲepublicofChina，Beijing100088，China）

Abstract：Themanufacturingstatusofthepolysiliconingotscrucibleissummarizedinthepaper．Sincethefusedquartzcruciblecanbeusedonlyonce，cruciblewhichcanbeusedrepeatedlyisthetrendofdevelopment．Thepaperintroducesitsmainmanufacturingtechniques．Keywords：multicrystallinesiliconingot；crucible；fusedsilica；usedrepeatly

1引言

坩埚是光伏产业中生产多晶硅锭的必要器件，硅液在坩埚内经高温热处理得到硅锭。目前国内对多晶

硅锭坩埚的年需求量为上百万只，随着国内光伏产业急剧发展，该产品市场需求还将逐年提高。但是我国生产的多晶硅锭坩埚只能使用一次，提高了硅锭成本，坩埚废弃物难以回收。而在国外，已开发出可反复使用

国内对此仅有少量报道，没有产业化生产。本文分析了影响我国多晶硅锭坩埚使用次数的多次的坩埚产品，

主要原因，介绍了国内外多次使用坩埚的生产工艺，以期促进我国坩埚产品早日升级换代。

2我国多晶硅坩埚存在的主要问题

目前，我国多晶硅铸锭用坩埚全部为熔融石英陶瓷材质，采用注浆成形或注凝成型工艺制备，坩埚存在

以下先天缺陷：熔融石英耐温性能不足，硅锭热处理后软化，从玻璃态转变成结晶态，冷却期间，结晶氧化硅相变产生体积膨胀，易导致坩埚破裂、破碎；另外，坩埚被熔融硅侵蚀，凝固中的硅锭趋于粘附在石英坩埚壁上，由于硅与熔融石英具有不同的热膨胀系数，极大的机械应力可能产生于坩埚壁内，导致坩埚干裂。这些缺陷使得坩埚只能使用一次且难以回收，提高了多晶硅生产成本，严重浪费原料。

熔融石英陶瓷坩埚的另外一个重要问题是如何避免杂质影响硅锭。硅熔体侵蚀坩埚内壁，使得坩埚内的杂质进入硅料，即使采用高纯坩埚原料，也无法克服杂质氧的影响。高温生产过程中，熔融Si和坩埚原料SiO2的反应产物为气态SiO，CO易于进入硅熔体中，逸出后与放置坩埚的石墨制品反应形成CO气体，将碳

），mail：liguijia@sipo．gov．cn．作者简介：李贵佳（1973-女，硕士，副调研员．主要从事无机非金属材料发明专利审查工作．E-

2298综合评述硅酸盐通报第32卷

172172

和氧引入硅中。采用Bridgman法生产多晶硅锭时，一般含有2～6×10/cm的间隙氧和2～6×10/cm的

替位碳

［1］

。硅熔体中C的增加会提高多晶硅中形成针形SiC晶体的量，尤其在锭料最上部区域更多，这会导

致所制成的太阳能电池短路，电池效率急剧降低。而间隙氧的增加则可以导致氧沉淀或重新结合生成活性

使得产品不能满足大规模集成电路对零缺陷硅片的质量要求。针对以上问题，目前的解决方式是氧络合物，

坩埚内壁涂覆高纯度的氮化硅涂层，但是国内仅有少数厂商可以提供高纯度的氮化硅原料，价格昂贵，且只

能使用一次难以回收。

正是由于熔融石英陶瓷坩埚存在上述不足，世界各国一直致力于开发可多次反复使用的坩埚制品。

3

3．1

可重复使用坩埚的生产工艺进展

国外工艺

［2］

美国维苏威克鲁斯布公司于2007年研制出可以反复多次使用的多晶硅锭坩埚。一般认为SiC是多

但是他们的研制工作表明，坩埚基体采用SiC材料具有以下优点：其在熔融硅处晶硅锭坩埚应避免的组分，

理温度下不发生相转变，也不具有塑性相，因而不会发生变形。坩埚原料配比为至少65wt%的碳化硅，

12wt%～30wt%的氧化硅或氮化硅，以及最多13%的选自碳、氧化镁、氧化铝、硅酸钙和铝酸钙中的一种组分或其中几种的混合组分，其中的氧化硅或氮化硅组分可以直接使用氧化硅或氮化硅，或以原料硅形式引入，硅在坩埚高温固化过程中被氧化或氮化得到氧化硅或氮化硅。主要组分SiC的晶粒粒度大于200μm，氧化硅、氮化硅和硅的粒度低于10μm，当包括氧化铝组分时，氧化铝的晶粒粒度低于或等于200μm。氧化铝组分在成型过程中可以调节流动性，固化后还具有粘合作用。当用于多晶硅生产时，得到基体SiC坩埚后，在坩埚内壁施加专利号为WO2004053207A1中记载的氮化硅涂层。该公司生产的坩埚材料对变形或晶相变

在使用过程无一损坏，无须任何修理即可立即重复使用。表1为具体原料配方。化均不敏感，

表1

Tab．1

ＲawmaterialSiliconcarbide1-3mm0．2-1mm＜．025mmTotalsiliconcarbideSiliconnitrideSiliconoxideTotalnitrideandoxide

AluminaCalciumaluminateMagnesiumoxide

CarbonTotalothersTotal

3100

2100

3100

252030751752212

2

1

210100

5100

8100

2100

2520307515823

25203075175222

25203075105158

5152030308015

20303080841235

2

413100

5100

14100

5100

182030308018

12129

2523

20253075

2525207025

2525207010616113

2

136100

2532525207025

222520671710272

A1

A2

A

B

原料配方

/%

C

D

E1

E2

E

F

C1

C2

Ｒawmaterialformula

该公司就上述技术分别申请获得中国、欧洲、美国、加拿大、日本、韩国、澳大利亚的发明专利权。

挪威ＲEC斯坎沃佛股份有限公司于2007年研制出可以反复多次使用的坩埚，共有三个不同的技术工艺方法。第一个工艺是制备方形截面坩埚，由底板元件和四个壁部元件组装而成，先制备各元件，再将各元

［1］

件组装形成坩埚。图1是坩埚组装示意图。首先制备水基料浆，含有60wt%氮化硅和小于40wt%的Si粉，经石膏注模成型得到上述元件的板状生坯，生坯具有为适用于组装的凹槽和孔，经1400℃高温纯氮气气

原料Si粉氮化获得氮化硅板。冷却后根据需要进行抛光和形状调整，得到氛热处理使原料中添加剂挥发，

尺寸精确、密封防漏的坩埚。组装坩埚时，先将硅粉和氮化硅粉混合制成密封糊用于元件间结合处的密封和

第11期李贵佳：我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展2299

固定。元件组装后，再在纯氮气氛下于1400℃热处理，使得密封糊中的Si完全氮化。需控制坩埚底部壁厚，使得穿过底部的热阻降至至少与坩埚支撑物热阻相同或更低的水平，这样可以使坩埚中多晶硅层竖直方向的温度梯度为线性，使结晶材料的热应力最小化，降低由此导致的缺陷。

第二个技术工艺方法适用于制备100cm×100cm×40cm大规格多晶硅锭料的坩埚，可以多次循环

［3］

使用。混合大于60wt%用量的氮化硅粉末、小于40wt%的硅粉以及高纯水，料浆中可以加入粘合剂、分散剂和增塑剂，采用注浆成型、注凝成型或其他水性，非水性料浆固化成型方式成型，然后在氮气气氛下热处理，得到制品。

可以先制备坩埚四壁和底部板材的生坯，密封组然后使用由硅粉和氮化硅粉混合制成的密封糊粘装，

得到坩埚生坯，再在氮气气氛下1400℃热处理。合、

也可以将各元件氮化热处理后再采用密封糊组装，再经1400℃氮化热处理，使密封糊中硅粉完全氮化。

图1

Fig．1

坩埚组装示意图

CrucibleassemblySchematicdiagram

与仅采用以硅粉为原料的反应烧结氮化硅ＲBSN方法相比，该方法降低了硅粉用量，降低了因硅粉氮化

使得工艺稳定性提高，另外，可以通过引入粗粒氮化硅实现原料的更佳粒度级配，提高反应所产生的放热量，制品性能。

第三个技术方法涉及新的设备，其在熔融和结晶工艺热区中使用非氧化物材料，以充分减少或除去热区

中氧的存在，适用于现有工艺，包括半导体级硅锭块、太阳能级硅锭块结晶工艺，如布里奇曼工艺、块浇铸工

［4］

艺和用于生长单晶硅晶体的CZ工艺。在硅锭块结晶期间，坩埚置于惰性气氛密封的热区中，热区中使用

石墨或其混合物制成的承载元件。坩埚可以采用氮化硅制成，也可以采用碳化硅制备，或者氮化硅结由碳、

合碳化硅复合材料制成，使用无氧化物的涂层涂覆。如果采用氮化硅材料制备坩埚，那么坩埚制品的总开孔气孔率需控制在40%至60%之间，且表面有至少50%的孔的孔径大于氮化硅粒子的平均直径，氮化硅原料中尽量去除氧及氧化物，以避免氧从坩埚迁移至熔融硅，从而减低硅锭中间隙氧的量以及防止形成SiO。

该公司就上述技术分别申请获得欧洲、韩国、日本、美国的发明专利权。圣戈班工业陶瓷罗登塔尔有限责任公司于2010年研制出可以反复多次使用的坩埚，包括两个技术工艺

［5］

其中一个针对的技术问题是以硅粉为原料制备氮化硅材质的坩埚时，硅粉在反应过程中放热，导致方法，

温度升高，硅粉液化，液态硅不会在高温热处理过程转化为氮化硅，造成材料弱化。所采用的技术方案是在原料中不使用粘合剂和液体，因此无需额外的工序进行干燥和去除粘合剂。同时使用了模具，模具示意图如图2，最大程度上降低了坩埚制备过程中形成液态硅的可能性，该方法简单、避免了坩埚变形，适于制备大尺寸硅锭坩埚。

坩埚模具由外模和内模组成，模间形成腔体，含硅粉末置于腔体中，在氮气气氛下热处理后获得坩埚制品。含硅粉末包含硅、氮化硅以及碳化硅。模具的外模和内模都包含石墨材料并穿孔，使得通入的氮气相对均匀。内模通过插入耐热可变形材料石墨毡、石墨织物或石墨棒彼此分开。在外模、内模上铺贴耐热穿孔铝箔，并用氮化硅浆料涂覆，外模和内模的热膨胀系数分别低于和高于坩埚的热膨胀系数。所得坩埚上的残留使用清洁布清洁模具，即可再次使用。浆料可以采用机械去除，

［6］

第二个技术工艺方法针对的技术问题是可反复多次使用的氮化硅材质坩埚可能将杂质B和P引入硅锭中，导致硅锭中B和P含量超标，硅锭电阻率不能达到使用要求。该技术方案确定了坩埚中B和P的

含量限值，浓度应小于19ppmw。该技术方案指出氮化硅材质坩埚的常规原料是硅、碳化硅和氮化硅，原料中

Ca、Fe、Ti、B和P，P杂质的化合物一部分是挥发性的，常见杂质为Al、其中引入B、一部分是非挥发性的，如B可以不挥发的氮化硼存在。采用Si粉作为坩埚原料时，Al、其氮化反应缓慢，难以实现高转化，杂质如Fe、

2300综合评述硅酸盐通报第32卷

Ca和Zr可以改善氮化。经1400～1500℃热处理后，B和P含量显著降低，Al和Ca含量并没有降但是Fe、Al、Ca和Ti浓度虽然比B和P高低，所得坩埚中Fe、

B和P可能以氧化物方式存得多，但是并不污染晶锭，尽管浓度较低，但污染晶锭。在，

该公司就上述技术分别申请获得挪威、欧洲、美

国、韩国、日本、中国的发明专利权。Chandra于2003年研制了用于多晶硅锭生产的可

［7］

多次使用坩埚。坩埚为方形截面，坩埚壁与垂直方向呈2°～5°倾角，壁厚10～25mm。坩埚采用反应结合氮化硅ＲBSN方法制备，混合具有一定粒度尺寸分石膏模浇注成型，在氮气气氛下热处布和纯度的硅粉，

理得到制品。坩埚内壁涂覆涂层以防止坩埚与熔融硅液直接接触，硅锭从坩埚移出后，涂层易于清除，坩埚

再涂层后可以反复使用。因为氮化硅在使用温度下不会软化，因此坩埚使用过程中无需石墨支撑件。

日本精细陶瓷有限公司于2012年研制出可以反复使用的多晶硅锭坩埚。坩埚为圆筒形或箱形，采用氧化铝基材，在坩埚内表面上依次施覆低温熔解层、覆膜层，二氧化硅层。低温熔解层起到固定覆膜层的作用，二氧化硅层可以防止覆膜层中的氮化硅氧化产生氧化膜层。低温熔解层在氧化铝基材的熔点温度以下熔1∶0．9解，其组成为二氧化硅，也可以是二氧化硅与氧化铝。二氧化硅/氧化铝的摩尔比控制为：1∶0～1∶0．1，～1∶1．1或者1∶1．4～1∶1．6。覆膜层含有氮化硅，气孔率低于35%，从而有效防止熔融硅浸入覆膜层。坩日本、中国的发明专利权。埚烧成温度为900～1400℃。该公司就上述技术分别申请获得韩国、3．2

国内技术

江苏华盛精细陶瓷科技有限公司于2009年研制了太阳能电池用氮化硅坩埚锭用氮化硅坩埚

［10］

［9］

图2Fig．2

模具示意图（A：内模；B：外模；C：基板；D：板；E：耐热可变形材料；F：硅粉）Mouldschematicdiagram（A：internalshape；

B：externalshape；C：bottomplate；D：plate；E：thermalresistantdeformablematerial；F：silicafume）

和多晶硅太阳能电池铸

。

“太阳能电池用氮化硅坩埚”该公司的采用冷静压或浇铸一体成型制备。其中氮化硅重量比为70%～98%，气孔率小于10%，无连通气孔，横截面为圆形，高度204mm，204mm，为可拆卸式，坩埚底部与埚体通可以方便脱模，防止脱模过程对坩埚损害，使用寿命为至少50次。过陶瓷销钉拼装式结构，

“多晶硅太阳能电池铸锭用氮化硅坩埚”该公司的成分中氮化硅重量比为70%～98%，气孔率小于10%，无连通气孔，正方形立体槽式结构，长度50～1500mm，宽度50～1500mm，高度20～1000mm。四壁倾角为0～45°，壁厚3～30mm，坩埚为整体式样，或为由一面或多面可拆卸的侧壁，并经卡槽或销钉或螺栓或包裹成一体，使用寿命为至少50次。该公司就上述技术分别申请获得了国内的实用新型专利权。

淄博恒世科技发展有限公司于2011年研制了用于多晶硅铸锭的氮化硅结合碳化硅大型坩埚温氮化处理得到。该公司就上述技术申请获得国内发明专利权。

苏州纳迪微电子有限公司于2011年研制了大尺寸、可反复使用的多晶硅锭坩埚过20次。该公司就上述技术申请获得国内发明专利权。

［13］

“氮化硅陶瓷整体坩埚”，周宇2010年研制了为平底或“U”型底。采用高纯氮化硅经高温烧结一体

［12］

［11］

。其

－170℃冷冻脱模，原料配比为碳化硅73%、硅粉24%，成型结合剂2%，采用振动浇注成型，然后经烘干、高

，以高纯度氮化硅、

纳米二氧化硅为原料，浇注成型，高温氮化处理得到。坩埚主要成分是氮化硅和氮氧化硅，坩埚使用次数超

成型或高温烧结相拼组合成型，由高纯氮化硅粉体经过传统混料、造粒、成型等工艺处理后再放入1650～1900℃左右的高温中烧结而成，1400℃以上高温条件下可重复使用多次。该公司就上述技术申请获得国内的实用新型专利权。

第11期李贵佳：我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展2301

4结语

目前国内产业化多晶硅铸锭坩埚材质多为熔融石英陶瓷，坩埚仅能使用一次，而美国、欧洲、日本、挪威的跨国公司已研制了多次使用的坩埚，其技术方法为我国坩埚制品升级换代提供了思路。多次使用坩埚的材质可以是氮化硅、氮化硅和碳化硅复合材料或者氧化铝。对于氮化硅材质的坩埚，采用反应烧结法，可以采用先制备板材，然后组装板材、烧成。采用特定形状的石墨材质模具生产氮化硅材质坩埚可以降低坩埚形变。应控制氮化硅材质坩埚中杂质B和P含量。为防止坩埚所含杂质污染硅锭，可采用高纯度氮化硅涂层涂覆坩埚内壁。

因本文所述技术均申请获得我国甚至多个国家的专利权，研发者应关注专利授权情况，防止产品投产和出口时遭遇专利侵权之诉，如果产品出口美国市场，还需要防范遭遇美国ITC发起的337调查。

参

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