2005年1月
武 汉 理 工 大 学 学 报
JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY
Vol.27 No.1
Jan.2005
CdS纳米颗粒的制备及其光谱研究
姜德生,李鸿辉,余海湖,杨恩宇,陈小幺,李小甫
(武汉理工大学光纤传感技术研究中心,武汉430070)
摘 要: 采用化学合成法,以六偏磷酸钠作为稳定剂,通过控制反应物的浓度及比例,制备了不同粒径的CdS纳米颗粒,采用超高分辨电子显微镜观察了颗粒形貌,通过吸收光谱、荧光光谱研究了CdS纳米颗粒的量子尺寸效应及表面态、杂质对其光致发光性能的影响。
关键词: CdS纳米颗粒; 胶体; 紫外2可见光吸收光谱; 荧光光谱中图分类号: O657
文献标志码: A
文章编号:167124431(2005)0120007203
PreparationandSpectralResearchesofCdSNanoparticlesJIANGDe2sheng,LIHong2hui,YUHai2hu,YANGEn2yu,CHENXiao2yao,LIXiao2fu
(FiberOpticSensingTechnologyResearchCenter,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)
Abstract: CdSnanoparticlesstabilizedwithsodiumhexametaphosphatewereprepared.ColloidswithdifferentsizesofCdS
nanoparticleswereobtainedbycontrollingtheconcentrationandchemicalratioofthereactants.ThemorphologyoftheCdSnanoparticleswasobservedviaultrahighresolutionTEM.Theinfluenceofquantumsizeeffect,surfacestateandimpuritytothephoto2emissionofthenanoparticleswereinvestigatedaccordingtotheabsorptionspectraandfluorescencespectra.cadmiumsulfidenanoparticle; colloid; UV2visabsorptionspectrum; fluorescencespectrumKeywords:
纳米材料是目前国际上的研究热点,各国研究者采用不同方法成功制备了CdSe、Fe2O3、TiO2、SiO2、ZnO等纳米颗粒[1～9]。CdS是一种典型的Ⅱ2Ⅵ族半导体,室温下的禁带宽度为2.42eV,当CdS颗粒的半径小于其激子的玻尔半径时,由于纳米颗粒的量子尺寸效应、表面效应的作用,颗粒的电学、线性及非线性光学等
性质将发生很大变化。CdS纳米颗粒具有优越的光电转换特性和发光性能,使其在发光器件、光电池、传感器、催化等方面有着广阔的应用前景,因而受到各国科学工作者的重视。Han[5]等人用反相胶束合成了CdS颗粒,以硫醇为表面修饰剂,加热回流除去CdS纳米颗粒表面的水分子,获得了具有较高光催化特性和稳定性的颗粒;Takuya[6]等人用同样的方法也得到了3nm以下的CdS颗粒,并组装到Au表面上;Hofmann[7]等人研究了以Mn2+掺杂并用不同有机材料包裹的CdS纳米粒子的荧光特性,发现其具有较强的荧光效应,量子产生率达到6%;Lubomir[8]的研究小组通过控制溶胶的pH值,制备了4～6nm的CdS颗粒,研究了与ZnO不同比例的共胶体系的稳定性和光发射行为。采用化学合成法、超高分辨电子显微镜、紫外2可见吸收光谱、荧光光谱,研究了CdS纳米颗粒的量子尺寸效应以及表面态、杂质对其发光性能的影响。
1 实 验
1.1 主要试剂
主要试剂包括硝酸镉[Cd(NO3)2]、硫化钠(Na2S)、六偏磷酸钠[(NaPO3)6],均为分析纯,配制溶液及制
收稿日期:2004209225.
基金项目:材料复合新技术国家重点实验室开放基金.
作者简介:姜德生(19492),男,教授.E2mail:fosrcwut@public.wh.hb.cn
武 汉 理 工 大 学 学 报 2005年1月8
备胶体时采用超纯水,实验在室温下进行。1.2 CdS纳米颗粒的制备
表1 配制不同胶体时试剂的加入量mL 分别配制1mol/LCd(NO3)2、0.5mol/LNa2S、
0.5mol/L(NaPO3)6溶液。按表1比例,将Cd(NO3)2溶液胶体样品1#2#3#4#稀释于200mL的超纯水中,加入(NaPO3)6溶液(加入量与1mol/LCd(NO3)21234
0.5mol/L(NaPO3)62468Cd(NO3)2的物质的量的比为1∶1),置于磁力搅拌器上密封搅拌均匀,迅速注入Na2S溶液,溶液变为浅黄色,测量其pH
0.5mol/LNa2S
1111值为4.8～5.2,继续搅拌0.5h,放入冰箱中于4℃左右陈化。所制备的胶体稳定性较好,保存1个月以上未
发现有沉淀出现。1.3 测试与表征
采用日本JEOLJEM2010FEF超高分辨电子显微镜观察了胶体颗粒的大小及形貌,采用岛津2450型紫外2可见光光谱仪测量了胶体的吸收光谱,采用日立F24500荧光光谱仪测量了胶体的荧光光谱。
2 结果与讨论
2.1 超高分辨电子显微镜观察结果与分析
图1(a)和图1(b)分别是1#、3#胶体的超高分辨透射电镜图片。图1中深色粒状物为CdS纳米颗粒,这些颗粒近似为球形,颗粒的周围是六偏磷酸盐的包裹层。根据图片可确定2种CdS纳米颗粒的粒径为3～6nm,3#胶体的粒径略小。
2.2 紫外2可见光吸收光谱测试结果与分析
图2是所制备的胶体的紫外2可见光吸收光谱,从图2中可看出,随着Cd2+加入量的增加,吸收边从471nm蓝移到457nm,相对体相材料起始吸收波长蓝移了58nm(CdS体相带隙室温下为515nm),表现出明显的量子尺寸效应。这是由于生成的CdS纳米颗粒外包裹着一层六偏磷酸根聚阴离子,过剩的Cd2+又通过静电吸附在CdS纳米微粒表面形成富Cd2+层,使得CdS纳米颗粒之间相互排斥而不易长大,因此颗粒尺寸变小,吸收边发生蓝移。在Cd(NO3)2与Na2S的物质的量的比大于4∶1后,增加Cd2+和六偏磷酸根聚阴离子对蓝移的影响不明显。这是因为当Cd(NO3)2与Na2S的物质的量的比大于4∶1后,CdS纳米颗粒之间的排斥作用能使CdS纳米颗粒很好地分散开来,而增加Cd2+和六偏磷酸根聚阴离子的作用不大。
从图2中还可以看到,4种胶体的吸收谱上均出现了吸收峰(肩),说明电子能级已经由体相的准连续结构转变为分立的能级结构。2#、3#、4#胶体在416nm、413nm、411nm附近的吸收是纳米颗粒的激子吸收,对应于1s21s电子跃迁;而1#胶体不仅在442nm附近有对应于1s21s电子跃迁的激子吸收,在365nm还出现了另一个激子吸收峰,这种激子吸收对应于1d21d电子跃迁。半导体体相材料的激子吸收在室温下通常观察不到,而随着颗粒尺寸的减小,电子行为受到空间限域效应的影响,其激子吸收的强度增强,因而可以观察到激子吸收峰。根据禁带宽度与颗粒大小的关系,由Brus公式可估算半导体的颗粒大小,粗略计算所制备的CdS纳米颗粒的粒径,结果为3～6nm,这与透射电镜的观察结果相符。2.3 荧光光谱测试结果与分析
图3给出了所制备胶体的荧光光谱。4种纳米颗粒的发光峰形很相似,但发光强度随着Cd(NO3)2与Na2S物质的量的比增加而增强,这是因为增加Cd2+使胶体中形成更多的CdS纳米颗粒,从而导致了胶体的
第27卷 第1期 姜德生,等:CdS纳米颗粒的制备及其光谱研究 9
荧光发射增强。可以看到,2#与3#和4#胶体的荧光强度差别不大,特别是3#、4#胶体的荧光谱线几乎完全重叠,这与前边的分析结果,即在Cd(NO3)2与Na2S的物质的量的比大于4∶1后,增加Cd2+和六偏磷酸根聚阴离子对纳米颗粒的分散作用已经不大的结果相符。550nm附近的发光峰是CdS纳米颗粒由于表面缺陷和俘获态引起的表面态的发光;500nm处的发光峰属于CdS纳米颗粒的带间发射,对应导带底2价带顶的电子跃迁发射,激发态的电子通过无辐射跃迁驰豫到导带底,然后以辐射跃迁的形式回到价带顶;由于纳米颗粒的电子行为受到强烈的空间限域效应的影响,出现了分立的电子能级,部分处于激发态的电子驰豫到该能级后以辐射跃迁形式回到价带顶,这是470nm附近发射峰的起因。
从图3中可以看到,与吸收光谱吸收边的位置相比,2#、3#、4#胶体的发光峰向长波移动了10nm左右,这是因为激子被表面态俘获而导致了发光峰的红移。由于半导体纳米粒子有相对大的表面体积比,在微粒的表面/界面会出现大量的缺陷、空位、悬空键等构成的表面态。这些表面态属于束缚能级,位于半导体的带隙内,表面态对电子/空穴有较强的捕获作用。当处于激发态的电子被表面态捕获后,再以辐射跃迁形式回到基态,这样就导致光发射的红移现象。
相对而言,1#胶体的发光峰红移不明显,这可能是一定量过剩的Cd2+与包裹在CdS纳米颗粒外围的六偏磷酸根聚阴离子相互吸引,起到一定的修饰作用,占据了CdS纳米颗粒的表面态。而随着胶体中Cd2+浓度的增加,CdS纳米颗粒的表面存在大量的Cd2+和六偏磷酸根聚阴离子,使得纳米颗粒表面的空位、悬空键等表面态增多,反而不能很好地修饰颗粒的表面,由于表面态发光和激子发光的竞争作用,发光峰会发生红移。
图4是3#胶体及其不同程度稀释后的发光谱。随着稀释程度增大,发光强度逐渐减弱,同时发光峰展宽并明显地发生蓝移,在300nm到400nm之间的荧光发射先增强后又逐渐减弱。这是由于胶体浓度的减小,同体积的CdS纳米颗粒也相应减少,可见光区的光发射变弱。由于Cd2+浓度随稀释程度减小,吸附在CdS纳米颗粒的表面的Cd2+以及六偏磷酸根聚阴离子也相应减少,表面态的减少使紫外光区的光发射有所
增强。与此同时,CdS纳米颗粒之间的距离增大,相互作用减小,有利于纳米颗粒进一步分散,颗粒尺寸有所减小而导致光发射发生蓝移,这可能是紫外光区光发射增强的原因。
3 结 论
以六偏磷酸钠作为稳定剂,通过控制反应物的浓度及比例,制备了粒径为3～6nm、呈近似球形的CdS纳米颗粒。紫外2可见光吸收光谱、荧光光谱分析结果显示,CdS纳米颗粒具有明显的量子尺寸效应。研究表明,适当过量的Cd2+以及六偏磷酸根聚阴离子有助于颗粒的分散并提高其发光性能;当Cd(NO3)2与Na2S的物质的量的比大于4∶1后,增加Cd2+和六偏磷酸根聚阴离子对颗粒分散和发光性能的影响不明显,
由于杂质离子的增加反而会导致表面态增多而引起了发光的红移。当胶体被稀释后,单位纳米颗粒含量以及纳米颗粒粒径的减小,使发光强度逐渐减弱,同时发光峰展宽并明显地发生蓝移。
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(下转第13页)
第27卷 第1期 许丕池,等:热处理温度对静电自组装PDDA/SiO2光学薄膜的影响 13
3 结 语
用ESAM法在低折射率基片上制备了20双层的PDDA/SiO2有机/无机复合薄膜,然后对复合薄膜进行热处理,从而制得孔隙率大、折射率低、有良好透光性能的SiO2增透薄膜。经研究发现在一定温度的热处理下可以把薄膜的抗机械损伤强度和激光损伤阈值大大提高。薄膜在300℃的热处理下折射率最高、耐机械损伤强度最大;400℃下透光性能最好;520℃下激光损伤阈值比低温下的好,由曲线的趋势可知,如果再升高处理温度,激光损伤阈值增加幅度有限。
由TEM图和透光曲线知道,薄膜在高温热处理下,颗粒会发生聚集,形成的空隙并且不很均匀,这样会降低薄膜的抗机械损伤强度甚至激光损伤阈值,并且会增加对光的散射损耗。所以在热处理时,温度不是越高越好,在低温阶段升温要慢,甚至采取阶段性恒温,尽量减少在高温的停留时间。由于一定厚度的增透薄膜只对一定波长的光产生最大透过,所以要根据使用波长制备相应的复合薄膜并确定热处理制度。
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