２０１７年第２５卷 第１期，８７～９２ 合成化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ１．２５，２０１７ Ｎｏ．１．８７～９２ ・综合评述・ 模板法制备无机纳米材料的研究进展 李贵州贵阳磊 ，刘 卫 ＇ ，谢雅典 ５５００２５；２。贵州省无机非金属功能材料重点实验室， Ｇ７Ｈ２Ｂ１） （１．贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳５５００２５；３．魁北克大学应用科学系，加拿大希库蒂米摘要：模板法在无机纳米材料的制备过程中能够有效地控制形貌、粒径和结构，已成为合成无机纳米材料的前 沿方法。综述了模板法制备无机纳米材料的研究进展，主要介绍了硬模板剂（多孔阳极氧化铝、介孔碳）和软模 板剂（高分子聚合物、生物高分子）的制备及其应用，结合模板法的作用机制，重点论述了不同种类的模板剂在 无机纳米材料制备过程中对于形貌的影响。并对模板法制备无机纳米材料的前景和现存问题进行了总结。参 考文献３５篇。 关键词：无机纳米材料；模板剂；机制；形貌；综述 文献标志码：Ａ ＤＯＩ：１０．１５９５２／ｊ．ｅｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５—１５１ １．２０１７．０１．１６２５４ 中图分类号：０６１ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ ＬＩ Ｌｅｉ ，ＬＩＵ Ｗｅｉ ， ，ＸＩＥ Ｙａ—ｄｉａｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｅｎ￣ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｏｎｍｅｔａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉｌｓ，Ｇｕｉａｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃｈｉｃｏｕｔｉｍｉ Ｇ７Ｈ２Ｂ１，Ｃａｎａｄａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗａｙ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｇｅｎｔ（ｐｏｒｏｕｓ ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎａ，ｍｅ－ ｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）ａｎｄ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ（ｐｏｌｙｍｅｒ，ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ）ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｗｉｔｈ ３５ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ａｎｄ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｇｅｎｔ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｒｅｖｉｅｗ 纳米材料拥有突出的表面效应、体积效应、量 子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应， 吸引着研究者的目光。常见的制备纳米材料的方 法包括物理法和化学法 ，物理法包括物理粉 相沉积法、化学沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法和模 板法等。 模板法操作简单、应用条件不苛刻、较易实 施，主要是通过模板剂控制纳米材料的结构、形貌 和粒径。近年来，模板法被广泛应用于纳米材料 碎法、物理凝聚法和喷雾法等；化学法包括化学气 收稿日期：２０１６—１０－０９ 基金项目：贵州省工业攻关重点项目（黔科合ＧＺ字［２０１２１３０１３） 作者简介：李磊（１９９０一），男，汉族，安徽广德人，硕士研究生，主要从事功能材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：１２０４３４５６０８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ 通信联系人：刘卫，教授，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｊｌｗ＠ｇｚｎｕ．ｅｄｕ．ｅｌｌ 一８８一 合成化学 的制备。复旦大学高滋研究小组 以介孔碳小 球为模板合成了多种非硅基介孔材料，如氧化铝、 氧化钛和磷酸铝等实心或空心小球。加州大学 Ｓｔｕｃｋｙ小组 。。 探索了各种不同类型的无机．有 机组合，提出了模板法制备介孔材料的一般合成 路线。 是把高纯的铝片放在酸性溶液中，通过电解在阳 极氧化获得。通过改变阳极的电压和电解质组成 及浓度孔的大小及分布。图２显示了多孔阳 极氧化铝的结构示意图。在未被氧化的铝基体和 多孑Ｌ层之问存在一种致密的氧化铝，称为阻挡层。 由于阻挡层阻碍了电解质溶液和电极的接触，在 模板法制备纳米材料的关键在于模板剂，其 主要通过晶体的成核和品体的长大两个方面 来改变产物的结构和形貌。常见的模板剂包括两 大类：一是天然的物质如纳米矿物、生物分子、细 进行电沉积制备样品时，要去掉阻挡层，同时也要 把铝基体去除，得到双通的多孑Ｌ阳极氧化铝模板。 黄竹林¨ 用０．３ ｍｏｌ・Ｌ 硫酸（２５ Ｖ，２ ｑＣ）制备 阻挡层较薄的多孑Ｌ阳极氧化铝模板，然后在饱和 ＳｎＣ１ 水溶液中去掉铝基体，在６％磷酸水溶液 （４０ ｑＣ）中浸泡１８ ｒａｉｎ消除了阻挡层，得到了双 通的多孔阳极氧化铝。 ｎｔｅｒｐｏｒｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ 胞和组织等；二是合成的物质如表面活性剂、多孔 材料和纳米颗粒等。基于其结构的差异，一般分 为硬模板剂和软模板剂。 １硬模板剂 基于硬模板剂结构的稳定性，在合成过程中 常作为“微型反应器”，通过浸渍或化学气相沉积 －．１．－ 法把前驱物填充到硬模板孔道中或吸附在硬模板 剂的表面。硬模板剂刚性的结构特征，制约着前 驱物的晶化或聚合，再通过合适的方法除去模板 Ｐｏｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ 物质，获得与模板呈现反相结构的介观相。图ｌ 显示了硬模板剂的工作机理。通过选择不同结构 的硬模板剂，可以得到不同结构特征的材料。 ● ● Ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ 图２ 多孔阳极氧化铝的结构示意图 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＡＡＯ （２）多孔阳极氧化铝的模板应用 多孑Ｌ阳极氧化铝冈其孑Ｌ径的可调性和量子级 图１ 硬模板剂的１ 作机理 Ｆｉｇｕｒｅ Ｉ Ｗｏｒｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｎｌ ｏｆ ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ 别大小，常作为模板物质制备纳米材料，如一维纳 米材料（纳米线、纳米管）、零维纳米材料（纳米 点）和介孔薄膜等。以多孑Ｌ阳极氧化铝为模板制 １．１ 多孔阳极氧化铝 备纳米材料的方式分为两种：一是电化学沉积，二 是无电沉积。Ｆａｎ等Ⅲ 以阳极氧化铝为模板，通 多孑Ｌ阳极氧化铝具有高的孔密度、孔的尺寸 分布均匀以及非常薄的厚度，孑Ｌ径在几十纳米到 微米范围可调，孔密度大于１ Ｘ １０ｍ个・ ｃｍ－２ Ｌ ６。Ｊ。过电化学沉积法把纳米金膜沉积在氧化铝矩阵结 构中，采用磷酸溶解掉模板，得到了矩阵排列的金 纳米管。然后采用热蒸发法在ＧａＮ／Ｓｉ基板上把 矩阵排列的金纳米管转化成金纳米点。最后采用 气相沉积法把气相ＺｎＯ沉积在金纳米点中，在让 其重新生长获得了ＺｎＯ纳米线矩阵。图３显示 了ＺｎＯ的形成机理示意图和ＳＥＭ图。 其在纳米功能材料制备方面有着广泛 的应用，如沉积金属、制备半导体材料等，同时在 光电原件、磁性原件及电子原件等方面已取得一 系列研究成果 。 （１）多孔阳极氧化铝的制备 多孑Ｌ阳极氧化铝的制备工艺尚未统一，通常 第１期 挛磊等：模板法制备兄机纳米材料的研究进展 （２）介孔碳的模板应用 介孔碳具有均一的孔径以及有序的孔道结 构，因此常川来作为模板剂合成有序介孔材料，如 纳米级沸石分子筛和介孔金属氧化物等。介孔碳 在合成介孔材料过程中，通过纳米复制技术把介 孔碳的孑Ｌ道复制到了新的介孔材料中，经合适的 方法除去介孔碳得到了与介孑Ｌ碳的形貌和结构相 似的介孔材料。Ｊａｎ等 以ＣＭＫ．３为模板，采用 浸渍法成功制得介孔ＭｇＯ。图５为ＭｇＯ的形成 机理示意图和ＴＥＭ冈。从罔５可知，在以介孑Ｌ碳 图３ ＺｎＯ的形成机理示意图和ＳＥＭ冈 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｓｐｌｌｅｒｅｓ ｏｆ ＺｎＯ 为模板制备介孔ＭｇＯ时，Ｍｇ（ＮＯ ）：溶液浸渍到 模板的孔道中，在高温作用下Ｍｇ（ＮＯ ）：转化为 ＭｇＯ。在ＭｇＯ的生长过程巾，模板的孑Ｌ道内壁对 ＭｇＯ晶体的生长起到作用，从而获取了跟模 １．２介孔碳 介孔碳是介孔材料中一个非常重要的成员， 其孑Ｌ分布均匀，孑Ｌ径一般在２～５０ ｎｍ，具有规则 的孔道结构、较高的比表面积、热稳定性和化学稳 定性。因此被广泛用在储氢、吸附、催化、电池及 电容器等多种领域 。 （１）介孑Ｌ碳的制备 板结构相同的ＭｇＯ。当孑Ｌ直径大于材料的初级 品胞单元时，孑Ｌ道的空间会容纳晶胞，使得前驱体 在孔道内晶化或聚集形成与孔道结构相似的晶体 材料；当孔的直径小于初级晶胞单元时，晶体倾向 在孔隙之间成核、长大，形成无规则的晶体材料。 介孑Ｌ碳合成方法可分为催化活化法、有机溶 胶．凝胶法以及模板法等。催化活化法是利用金 属及其化合物对碳气化的催化作，｛ｊ来合成介孑Ｌ 碳。通常情况下活化反应主要发生在金属粒子的 国一 （ａ） 一，——一’ ０茜●，＇ ０ 周围，可以抑制微孑Ｌ的形成，增大介孑Ｌ性 。有 机溶胶一凝胶法是南Ｐｅｋａｌａ提出的，利 前驱体聚 合形成的凝胶为碳源，然后在高温下碳化制得介 孔碳。Ｚｈａｎｇ等 玎 将三聚氰胺和甲醛混合，以 Ｎａ，ＣＯ 为催化剂，然后加入甲酚、甲醛混合溶液 和酚醛树脂，得到了有机湿凝胶，经碳化可得介孑Ｌ 碳。冈４ 显示了介孑Ｌ碳的ＴＥＭ罔。 ＠一■ 图４ 介孑Ｌ碳的ＴＥＭ冈 Ｆｉｇｕｒｅ ４ ＴＥＭ ｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ，ｎｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ 图５ ＭｇＯ的形成机理示意图和ＴＥＭ图 Ｆｉｇｕｒｅ ５ Ｓｅｈｅｍｍｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ｏｆ ＭｇＯ 一９０一 合成化学 ２软模板剂 季铵盐是一种常见的阳离子表面活性剂，其 亲水基团带有正电荷。在合成过程中，更好地起 到平衡电荷作用，从而改变晶体的结构 。魏梅 雪等 分别以芳环季铵盐ＳＤＡ一１，ＳＤＡ一２和 软模板剂没有固定的刚性结构，在合成纳米 材料过程中利用其分子间或分子内的相互作用力 （氢键、化学键和静电力）形成具有一定结构特征 ＳＤＡ一３为模板，制备了圆球形、六边形和ｃ轴拉长 的六边形的Ｈ—ＺＳＭ．５分子筛。在合成过程中，芳 环季铵盐起结构导向作用。不同几何形状的芳环 的簇集体。以这些簇集体为模板，无机物种在这 些模板的表面或内部通过电化学及沉淀法等合成 手段沉积，形成了具有一定形貌和结构的颗粒。 图６显示了软模板剂的工作机理。 季铵盐填充孑Ｌ道的方式不同，使得晶体的生长特 性不同，进而呈现出不同的形貌。 ２．２生物高分子 霪 生物高分子具有来源广泛、结构复杂、无毒性 以及易去除等优点，作为模板合成其它材料极具 国 ◆ 图６ 软模板剂的工作机理 Ｆｉｇｕｒｅ ６ Ｗｏｒｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ 潜力。傅贤明等 以ＤＮＡ为模板，通过一步法 合成了银铂双金属纳米簇。此银铂双金属纳米簇 具有较强的过氧化物模拟酶活性，利用此性质设 计的电化学传感器可以实现水中痕量汞的测定。 生物高分子通过对无机纳米颗粒进行生物矿化诱 导作用，合成具有一定结构的纳米材料。 ２．１ 表面活性剂 何琴等 以ＳｎＣ１ ・５Ｈ Ｏ为起始原料，采用 不同的生物模板（定量滤纸、鸡蛋内膜）通过浸渍 和煅烧，在常压空气中成功制得具有不同生物形 态的纳米ＳｎＯ 。图８显示了ＳｎＯ 的形成机理示 嵌段高分子表面活性剂是由两种或多种性质 不同的聚合物链连接在一起的高分子聚合物，具 有分子量大和稳定性好等特性。在合成过程中嵌 段共聚物的亲水段和前驱体发生氢键作用，在这 种作用力的驱动下形成有序的介观相。介观相的 孔径大小主要由嵌段共聚物中疏水链决定，疏水 链段分子量越大，疏水性越强，导向合成的孔径就 越大 。李玲玲等 ¨以Ｐ１２３为模板剂辅助水 热法，煅烧获取了横向尺寸为１００ ｎｍ的ＬｉＦｅＰＯ 纳米片。图７显示了其ＳＥＭ图。 意图。从图８可知，在合成的过程中Ｓｎ 通过吸 附作用附着在滤纸表面，在干燥过程中其水解作 用加强形成氢氧化锡。最后通过煅烧除去滤纸， 得到了跟滤纸相同形状的ＳｎＯ 。 ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｎ‘ — ＯＨ ＯＨ ｎｌＩｅｒ ｐａｐｅｒ Ｄｒｙｉｎｇ Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ————— ＳｎＯ２ ｍｉｃｒｏｂｅｌｔ －－＿＿＿－ｌ 图８ ＳｎＯ 的形成机理示意图 Ｆｉｇｕｒｅ ８ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＳｎＯ２ ３结论 纳米材料合成方法快速发展，促进了纳米技 图７ ＬｉＦｅＰＯ 的ＳＥＭ图 Ｆｉｇｕｒｅ ７ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ 术的革新，使得合成特定结构、形貌的纳米材料成 为了可能。硬模板法和软模板法都是通过添加外 第１期 李磊等：模板法制备无机纳米材料的研究进展 一９１一 在物质以影响产物的晶化或聚集，进而改变产物 结构和形貌。其中，硬模板剂具有刚性的结构和 特定的形貌，通过纳米复制技术把其形貌复制到 新的材料中，所制备的产物分散性好、孔径均匀。 软模板剂无固定的结构和形貌，它主要通过分子 间或分子内的相互作用力形成具有一定形貌的有 机相，在合成过程中与无机相相互作用形成具有 一定形貌的有机．无机相，从而达到定向合成纳米 材料的目的。模板法能够定向合成各种形貌和结 构的纳米材料，因此具有较大的应用前景。 目前模板法也存在一些亟待解决的问题。硬 模板法在合成纳米材料过程中，硬模板剂的消除 往往会导致部分孔道结构坍塌，影响产物性能；所 得产物只有在粒径较小的情况下，才表现出有序 性；原料部分填充，使得产物在孔道里不连续出现 结构缺陷；模板材料的来源有限，制约着硬模板法 的广泛使用。 软模板法在合成纳米材料过程中，软模板剂 的稳定性差易受合成体系的影响，故对合成体系 有一定的要求；软模板剂要跟前驱体有较强的相 互作用，才能形成有序的介观结构，且所需的前驱 体自身要能够聚合形成一定机械强度的高分子骨 架结构，以保证在模板剂的去除后，骨架结构不会 坍塌。 参考文献 黄烨，张玲榕．纳米材料制备方法的研究现状及其 发展趋势［Ｊ］．科技创新导报，２０１５（１０）：２４８． ［２］ 范彬．模板法制备导电聚合物纳米材料［Ｄ］．长春： 东北师范大学，２００８． ［３］ Ｄｏｎｇ Ａ Ｇ，Ｒｅｎ Ｎ，Ｔａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３， １２５（１７）：４９７６—４９７７． ［４］ Ｆｉｒｏｕｚｉ Ａ，Ｋｕｍａｒ Ｄ，Ｂｕｌｌ Ｌ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｏｒ ｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ－－ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ａｓ・－ ｓｅｍｂｌｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７（５２０１）：１１３８—１１４３． ［５］ Ｈｕｏ Ｑ Ｓ，Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ Ｄ Ｉ，Ｕｌｉｆｋｅ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｇｅｎｅｒｌａｉｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉｌａｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３６８（６４６９）：３１７—３２１． ［６］ 刘皓，赵婷婷，李津，等．基于多孔阳极氧化铝的单 层纳米柱阵列ＰＭＭＡ膜的制备［Ｊ］．功能材料，２０１４ （１１）：１１１１５一ｌ１１１７． ［７］ 田娜，孙东强，王少鹏．纳米多孔氧化铝膜的制备 与结构表征［Ｊ］．热加工工艺，２０１４（１８）：１２１—１２３． ［８］ Ｓｅｒｈｉｙｃ Ｊ Ｆ，Ｃｈａｎ Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｌａ ｎａｎｏ－ ｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｉｎ ａ ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ ｎａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００８，１０（４）： ５１４—５ｌ８． ［９］Ｒｅｎ Ｘ，Ｋａｒｔｉｋ Ｓ，Ｊｉａｎｇ Ｗ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒ． ｄｅｒｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｓｈａｐｅｓ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１２６：１—５． ［１Ｏ］Ｏｚｔｕｒｋ Ｓ，Ｋｉｌｉｎｃ Ｎ，Ｔａｓａｌｔｉｎ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｅ，２０１２，４４ （６）：１０６２—１０６５． ［１１］Ｚｈｕｏ Ｈ，Ｐｅｎｇ Ｆ Ｃ，Ｌｉｎ Ｌ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ— ｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２０１１，５１９： ２３０８—２３１２． ［１２］Ｌｉｕ Ｈ，Ｓｕｎ Ｈ，Ｌｉｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎａ ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｃｕ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ，２０１５，４（１）：９一ｌ２． ［１３］ Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｊ，ｈ ｚ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎａ／Ｎｉ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０１３，１１３（２４）：２４４３０５—２４４３０５—５． ［１４］Ｌｏｈ Ｐ Ｙ，Ｌｅｅ Ｋ Ｋ，Ｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｃｏ／Ａ１ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ａ ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ— ｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ．２０１４，４３：９—１２． ［１５］ Ｍａｌｅａｋ Ｎ，Ｐｏｔｐａｔｔａｎａｐｏｌ Ｐ，Ｂａｏ Ｎ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉ— ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄ－ｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｎｉ／Ｃｕ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｂａｔｈ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４， ３５４：２６２—２６６． ［１６］黄竹林．氧化铝模板法合成贵金属纳米棒阵列及 其ＳＥＲＳ活性［Ｄ］．合肥：中国科学院合肥物质科 学研究院，２０１１． ［１７］Ｆａｎ Ｈ Ｊ，Ｌｅｅ Ｗ，Ｓｃｈｏｌｚ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｖｅｔｒｉｃａｌ— ｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｈｅｘａｇｏｎａｌｌｙ ａｒｒａｎｇｅｄ ＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ：Ａ ｎｅｗ ｔｅｍｐｌａｔｅ—ｄｉｒｅｃｔｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５，１６（６）：９１３—９１７． ［１８］Ｘｉｎｇ Ｙ，Ｆａｎｇ Ｂ，Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｆａｂ— ｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｕｎｉｑｕｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙ— ｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１４，３９（１５）：７８５９—７８６７． ［１９］ Ｇｉａｓａｆａｋｉ Ｄ，Ｃｈａｒａｌａｍｂｏｐｏｕｌｏｕ Ｇ，Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ Ａ，ｅｔ ０Ｚ．Ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａ Ｐｄ－ｄｏｐｅｄ ＣＭＫ－３ ｔｙｐｅ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｊｏｕｒ－ ｈａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１９ （２—４）：８０３—８１１． 一９２一 合成化学 Ｖｏ１．２５，２０１７ ［２Ｏ］ ＢＳｋｅ Ｎ，Ｇｏｄｏｎｇｗａｎａ Ｚ Ｇ，Ｐｅｔｒｉｋ Ｌ Ｆ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｎ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｉｅ ｃｈａｒａｃ— ［２７］Ｚｈａｎｇ Ｒ，Ｌｉ Ｗ，Ｌｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｄｙｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｉｒｌａｓ，２０１３，２Ｏ（５）：１１５３—１１６１． ｓ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ［２１］ Ｔａｎ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｗ，Ｇａｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉａｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍｅｓｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，２００４，７２（１— ３）：１６７—１７３． ［２８］ Ｓｃｈｕｓｔｅｒ Ｊ，Ｈｅ Ｇ，Ｍａｎｄｌｍｅｉｅｒ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｒｒａｙｓ／ｎｉｃｋｅｌ・－ｂｏｒｏｎ ａ— ｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｉｒｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２０１２，５１（１５）：３５９１—３５９５． ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１５，ｓｏ（１３）：４６２２—４６２８． ［２９］ Ｒｏｇｇｅｎｂｕｃｋ Ｊ，Ｇｔｉｎｔｅｒ Ｋｏｃｈ Ａ，Ｔｉｅｍａｎｎ Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅ－ ｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｍｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ＣＭＫ一３ ｃａｒｂｏｎ ［２２］ Ｘｉｎｇ Ｒ，Ｆｅｉ Ｚ．Ａｍｉｎａｔｅｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒ－ ｂｏｎｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔｌｙｔｉａｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｋｎｏ－ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｉｒａｌｓ， ２００６，１８（１７）：４１５１—４１５６． ｅｖｅｎａｇｅｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃｌａ Ｓｏｃｉｅｔｙ，０１２４，６１（１０）：１０９３—１１１３０． ａｎｇ Ｚ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｏｎｅ—ｐｏｔ ［２３］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｙ，Ｊｉｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ［３０］余承忠．嵌段共聚物导向下新型介孔分子筛材料 的合成与表征［Ｄ］．上海：复旦大学，２００１． ［３１］李玲玲，徐刚，白惠文，等．Ｐ１２３辅助合成ＬｉＦｅＰＯ 纳米颗粒及其在锂离子电池中的应用［Ｊ］．稀有金 属材料与工程，２０１６（Ｓ１）：５９—６２． ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１４，７０ （７０）：３２２． ［２４］ Ｌｉｎ Ｇ，Ｗａｎｇ Ｆ，Ｗａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｂｙ ［３２］冯雷，孙健，魏梦雪，等．多核季胺盐类功能分子 筛模板剂的合成［Ｊ］．合成化学，２０１２，２Ｏ（６）： ７４２—７４４． ａ ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｃｒｂｏｎａｉｚａｔｉｏｎ／ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，０１５，２７５８：３９—４５． Ｈ，Ｋａｋｉｉ Ｔ，Ｈｉｒｏｔａ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｘ－ ［２５］ Ｔａｍａｉｔｒｅｍｅｌｙ ｌａｒｇｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｕ— ［３３］魏梦雪，刘合梅，张和，等．一类基于芳环季铵盐 模板剂的新型分子筛Ｈ—ＺＳＭ－５的制备及其催化活 性［Ｊ］．合成化学，２０１５，２３（６）：４６６—４７０． ［３４］傅贤明，刘智晶，蔡淑贤，等．基于ＤＮＡ银铂双金 属纳米簇的电化学传感器用于Ｈｇ“的检测［Ｊ］． 分析测试学报，２０１６，３５（４）：４２６—４３１． ［３５］何琴，黄保军，李颖颖，等．生物模板法制备微纳 米二氧化锡［Ｊ］．化工新型材料，２０１２，４０（５）： １５】一】５３． ｎｉｑｕｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｇｉａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａ— ｔｅｒ，１９９６，８（２）：４５４—４６２． ａ１．Ｍｏｍｏｌｉｔｈｉｃ ｃａｒｂｏｎ ［２６］ Ｚｈａｎｇ Ｒ，Ｌｕ Ｙ，Ｚｈａｎ Ｌ，ｅｔａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌ－－ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅ－－ ｓｏｌｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｌｏａｄｅｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００３， ４１（８）：１６６０—１６６３． （上接第８６页） ［５］ Ｌａｒａｃｈ Ｍ Ｇ，Ｂｒａｎｄｏｍ Ｂ Ｗ，Ａｕｅｎ Ａ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｃａｒｄｉａｃ ａｒｒｅｓｔｓ ａｎｄ ｄｅａｔｈｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｌｉｇｎａｎｔ ｈｙｐｅｒｔｈｅｒ— ｍｉａ ｉｎ ｎｏｒｔｈ ａｍｅｒｉｃａ ｆｒｏｍ １９８７ ｔｏ ２００６：Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｆｒｏｍ 质的合成［Ｊ］．合成化学，２０１４，２２（２）：２６８—２７１． ［８］ 曹志荣，童智杰．肌肉松弛剂丹曲林钠的合成［Ｊ］． 中国医药工业杂杂志，１９９４，２５（２）：６１—６２． ［９］Ｏｌｅｉｎｉｋ Ａ Ｆ，Ａｎｄｒｅｅｖａ Ｎ Ｉ，Ｓｙｕｂａｅｖ Ｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄａｎｔｒｏｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｏｒｔｈ ａｍｅｒｉｃａｎ ｍａｌｉｎａｎｔｇ ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ ｒｅｇｉｓｔｙ ｏｆｒ ｔｈｅ ｍａｌｉｇｎａｔ ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ［Ｊ］．Ａｎｅｓｔｈｅｓｉｏｌｏｇｙ，２００８，１１１８（４）：６０３—６１１． ［６］ 陆骁骏，邹江，黄建金，等．左乙拉西坦杂质的合成 ［Ｊ］．合成化学，２０１５，２３（２）：１７９—１８１． ［７］ 吴丕业，查高峰，戴鹏，等．非洛地平原药中相关杂 ｓｏｄｉｕｍ ｄａｎｔｒｏｌｅｎｅ ｌＪ １．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒ— ｎａ１．１９８４．１８（５）：３１０—３１２． ［１Ｏ］张翌，任戎，刘登科，等．盐酸阿齐利特的合成［Ｊ］． 中国药物化学杂志，２００６，１６（４）：２２６－２２８．
