一种人工生长大颗粒金刚石单晶的方法及装置[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1058526 A (43)申请公布日 2016.06.08

(21)申请号 201610006053.3(22)申请日 2016.01.06

(71)申请人济南中乌新材料有限公司

地址250101 山东省济南市高新区舜华路

2000号舜泰广场8号楼1-1904A室(72)发明人王笃福 王盛林 王希江 潘子明

王希玮 徐昌(74)专利代理机构济南日新专利代理事务所

37224

代理人王书刚(51)Int.Cl.

C30B 11/14(2006.01)

C30B 29/04(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页 附图5页

()发明名称

一种人工生长大颗粒金刚石单晶的方法及装置(57)摘要

一种人工生长大颗粒金刚石单晶的方法及装置，所述方法是采用粒径0.5-1mm的金刚石晶种的一个{100}面作为生长面，将金刚石晶种置于金属触媒的底部，加热使石墨与金属触媒达到共晶点温度20-60℃，并严格保持该温度，在5.6GPa-5.9GPa压力下，使晶种的{100}面的生长；所述装置包括导电片、导电石墨环、耐火保温套、石墨管、绝缘槽和导电石墨片；导电石墨片和绝缘槽设置在石墨管内，导电石墨片与绝缘槽形成金刚石单晶生长的封闭空间，石墨管的外侧设置有耐火保温套，石墨管的上端和下端均设置有导电片。本发明有效避免了大颗粒金刚石单晶生长过程中的金属夹带现象，生长出了粒径大于10mm的大颗粒金刚石单晶，大幅度提高生产效率。

C N 1 0 5 6 4 8 5 2 6 ACN 1058526 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，其特征是：

采用粒径0.5-1mm的金刚石晶种的一个{100}面作为生长面，将金刚石晶种置于金属触媒的底部；在晶体生长之前，加热使石墨与金属触媒达到共晶点温度，然后逐渐提高温度至高于石墨与金属触媒共晶点温度20-60℃，并严格保持该温度，在5.6GPa-5.9GPa高压环境下，使晶种的{100}面的生长始终处于优势。

2.根据权利要求1所述人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，其特征是：所述金刚石晶种均匀的分布在同心圆周线上。

3.根据权利要求1所述人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，其特征是：所述金属触媒采用FeCoTi合金或FeNi合金，FeCoTi合金中三种元素的质量分别占70％、27％和3％，FeNi合金中两种元素的质量分别占％和36％。

4.根据权利要求1所述人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，其特征是：所述碳源采用天然鳞片状石墨，石墨的碳含量不小于99.9％，粒度为60目，在30-50MPa压力下压制成块状。

5.一种人工生长大颗粒金刚石单晶的装置，包括导电片、导电石墨环、耐火保温套、石墨管、绝缘槽和导电石墨片；其特征是：导电石墨片和绝缘槽设置在石墨管内，导电石墨片设置在绝缘槽的开口处，两者形成金刚石单晶生长的封闭空间，石墨管的外侧设置有耐火保温套，石墨管的上端和下端均设置有端盖，端盖内设置有导电石墨环，端盖的外侧设置有导电片，导电石墨环的两端分别与石墨管和导电片接触。

6.根据权利要求1所述人工生长大颗粒金刚石单晶的装置，其特征是：所述耐火保温套是在叶腊石块内套装白云石环而成。

2

CN 1058526 A

说　明　书

一种人工生长大颗粒金刚石单晶的方法及装置

1/8页

技术领域

[0001]本发明涉及一种HPHT(高温高压)条件下，利用温度梯度法生长大颗粒金刚石单晶的方法及装置，属于大颗粒金刚石单晶生长技术领域。背景技术

[0002]HPHT(高温高压)条件下、采取温度梯度法人工生长大颗粒金刚石单晶，具体的说是通过人工生长金刚石专用的超高压设备(国内普遍采用六面顶油压机，国外也有采用其它形式的压机，本发明特指的是国内普遍采用的人工生长金刚石专用的六面顶油压机，)将包含有石墨、金属触媒和导电加热管/片、热绝缘元件的叶腊石立方块模具加压至金刚石生长需要的压力5-6GPa，同时通过六面顶压机的两个导电顶锤施加AC-10V电压，叶腊石立方块模具内的加热管/片的导电发热将石墨、金属触媒加热至金刚石生长要求的温度1200℃-1500℃。业已知道用温度梯度法生长金刚石单晶的现有工艺是由美国通用电气公司首先创立的(参见美国专利4034066)，随着对温度梯度法生长大颗粒金刚石单晶工艺方法的不断努力完善，使采用这种方法生长的大颗粒金刚石单晶产品能够批量供应，用于高精度切削刀具、光学仪器和其它基体材料。

[0003]现有人工生长大颗粒金刚石单晶的温度梯度法所用装置，如图1，包括一个具有良好传压、密封性能的叶腊石模具1，一个具有良好导电性能的加热组件2，一个具有良好导热和高电绝缘性能的电绝缘组件3，一种防止晶种促溶解层4，一个晶种5，一个金属触媒6，一个碳源(石墨块)7，此外还需要一个能够产生高压(5-6GPa)的设备。在碳源7和晶种5之间产生温差△T，形成碳源7和晶种5之间的温度梯度△T/H(H为金属触媒6的厚度)，该温度梯度成为在晶种5上不断外延生长金刚石单晶的动力。

[0004]采用上述传统方法生产金刚石单晶时多采用晶种的{100}面作为生长面，使{100}面垂直于碳的扩散方向，从而保证{100}面的生长速度最快。上述方法需要保证晶体始终在比触媒和石墨的共晶点高20-60℃的温度下生长，才能尽可能的减少晶体生长时出现的触媒(金属)夹带。中国专利文献CN88103598A公开的合成大尺寸金刚石的方法，提出了采用晶种的{111}面作为生长面，并将圆柱状的金属触媒(将图1中金属触媒6改进为中间部位高于边缘部位，将改进的金属触媒称为溶剂塞，图2所示的为改进后的金属触媒块6和碳源(石墨块)7的示意图，改进后的金属触媒件6和石墨(碳源)件7能够保证晶体生长过程中各部位碳浓度的一致性，而晶体生长过程中各部位的碳浓度差是造成出现触媒(金属)夹带问题的主要原因。

发明内容

[0005]本发明针对现有金刚石单晶制备技术存在的不足，提供一种能够有效避免大颗粒金刚石单晶生长过程中的金属夹带并且大幅度提高生产效率的人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，采用该方法能够生产出粒径大于10mm的大颗粒金刚石单晶体。同时提供一种实现该方法的装置。

3

CN 1058526 A[0006]

说　明　书

2/8页

本发明的人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，是：

[0007]采用粒径0.5-1mm的金刚石晶种的一个{100}面作为生长面，将金刚石晶种置于金属触媒的底部；在晶体生长之前，通过加热使石墨与金属触媒达到共晶点温度，然后逐渐提高温度至高于石墨与金属触媒共晶点温度20-60℃，并严格保持该温度，在5.6GPa-5.9GPa高压环境下，使晶种的{100}面的生长始终处于优势。[0008]金刚石晶种均匀的分布在同心圆周线上，以更利于晶体的均匀生长。

[0009]金属触媒采用FeCoTi合金或FeNi合金(其中FeCoTi合金用于无色(IIa型)大颗粒金刚石单晶的生长，FeNi合金用于黄色(Ia型)大颗粒金刚石单晶的生长)，FeCoTi合金中三种元素的质量分别占70％(Fe)、27％(Co)和3％(Ti)，FeNi合金中三种元素的质量分别占％(Fe)和36％(Ni)。

[0010]碳源采用天然鳞片状石墨，石墨的碳含量不小于99.9％，粒度为60目，在30-50MPa压力下压制成块状。

[0011]实现上述方法的人工生长大颗粒金刚石单晶的装置，采用以下技术方案：[0012]该装置，包括导电片、导电石墨环、耐火保温套、石墨管、绝缘槽和导电石墨片；导电石墨片和绝缘槽设置在石墨管内，导电石墨片设置在绝缘槽的开口处，两者形成金刚石单晶生长的封闭空间，石墨管的外侧设置有耐火保温套，石墨管的上端和下端均设置有端盖，端盖内设置有导电石墨环，端盖的外侧设置有导电片，导电石墨环的两端分别与石墨管和导电片接触。

[0013]所述耐火保温套是在叶腊石块内套装白云石环而成。[0014]封闭空间内装有石墨块和金属触媒块，金属触媒块置于石墨块的下方。石墨管用于加热，导电石墨片和石墨块为金刚石单晶生长提供碳源。上下端的导电片分别与六面顶油压机的两个导电顶锤接触，油压机的加热变压器提供的低压电流通过导电顶锤、导电片、导电石墨环和石墨管形成加热回路，低压电流通过石墨管产生热量，耐火保温套及上下端盖起到密封、传压和保持温度的作用。石墨管产生的热量经绝缘套传热至腔体内部，保证晶体生长需要的温度。石墨块与含硼的金属触媒块在达到共晶温度时会互溶，碳在温度差△T的作用下逐渐移向金属触媒块的底部晶种位置，当腔体内达到高于石墨块与金属触媒块共晶温度时，晶种的{100}面会生长并保持优先。

[0015]本发明有效避免了大颗粒金刚石单晶生长过程中的金属夹带现象，在HPHT(高温高压)条件下，以石墨为碳源，利用温度梯度法生长出了粒径大于10mm的大颗粒金刚石单晶，大幅度提高生产效率。附图说明

[0016]图1是现有人工生长大颗粒金刚石单晶的所用装置的结构示意图。[0017]图2是改进后人工生长大颗粒金刚石单晶的所用装置的结构示意图。[0018]图3现有技术中已公开的碳的温度及压力相图。

[0019]图4是实现本发明温度和压力条件形成的石墨-金刚石转化区间示意图。[0020]图5是晶体生长过程中的温度场变化示意图。

[0021]图6是本发明中大颗粒金刚石单晶的生长腔体的结构示意图。[0022]图7是本发明中晶种排列方式示意图。

4

CN 1058526 A[0023]

说　明　书

3/8页

图8是实施例1中用有限元计算的金刚石单晶生长腔体内的温度分布示意图。

[0024]图9是实施例2中用有限元计算的金刚石单晶生长腔体内的温度分布示意图。[0025]图10是实施例3中用有限元计算的金刚石单晶生长腔体内的温度分布示意图。[0026]其中：1、叶腊石模具，2、加热件，3、电绝缘件，4、防止晶种促溶解层，5、晶种，6、金属触媒，7、碳源(石墨)，8、生长初期的金刚石晶体，9、生长后期的金刚石晶体，10、导电片，11、导电石墨环，12、叶腊石块，13、白云石环，14、石墨管，15、绝缘槽，16、导电石墨片，17、石墨块，18、金属触媒块，19、端盖。

具体实施方式

[0027]本发明的人工生长大颗粒金刚石单晶的方法，是采用粒径0.5-1mm的金刚石晶种的一个{100}面作为生长面，在晶体生长之前，通过导电加热使石墨与金属触媒达到共晶点温度后，逐渐提高温度至高于石墨与金属触媒共晶点温度20-60℃，并严格保持该温度，使晶种的{100}面的生长始终处于优势。

[0028]本发明根据图3给出的碳温度及压力相图，设计的石墨金刚石转化条件为：a)金属触媒作用下，转化温度为1400至1450℃，转化的压力条件为5.6-5.9GPa，上述条件形成的转化区间如图4所示，确切地说就是指金刚石晶体生长期间，其生长面的条件始终稳定的处于上述条件下。本发明设计的温度梯度条件为：b)温度差20-60℃，即图1中碳源7与晶种5之间的温度差△T为20-60℃。选择中国境内人工生长金刚石普遍采用的金刚石专用的六面顶油压机作用加压设备，保证能够提供5.6-5.9GPa的压力。[0029]随着金刚石晶体的逐渐长大，设计的温度场由于金刚石的导热系数与石墨和金属触媒导热系数的悬异将导致紊乱，同时金刚石晶体生长面温度逐渐增大，出现图4中所示的由A点向A’点转变。随着金刚石晶体的逐渐长大，碳由石墨转化为金刚石，体积减少，生长晶体的腔体内部的压力会逐渐减小，以上两种因素最终导致了生长点由A点向B点的转变，生长粒径大于10mm的金刚石晶体时上述转变会变的不容忽视。由图5中可以更直接的观察到，在由生长初期的金刚石晶体8至生长后期的金刚石晶体9的过程中，随着金刚石晶体的生长，其生长面逐渐移向温度成梯度分布的腔体内的高温度区，即由A点向A’点转变。[0030]本发明设计了满足于金刚石晶体的生长条件a)和b)要求的晶体生长腔体。同时，为解决晶体生长面由A点向B点的转变的趋势，本发明通过在生长过程中连续调整加热电压，不断调整温度场的分布，以保证金刚石晶体生长过程中始终满足a)和b)所述的生长条件。

[0031]本发明所设计的晶体生长腔体如图6所示，包括导电片10、导电石墨环11、叶腊石块12、白云石环13、石墨管14、绝缘槽15和导电石墨片16。导电石墨片16和绝缘槽15设置在石墨管14内，且导电石墨片16设置在绝缘槽15的开口处，两者形成金刚石单晶生长的封闭空间，该空间内装有石墨块17和金属触媒块18，金属触媒块18置于石墨块17的下方。石墨管14用于加热。石墨管14的外侧设置有耐火保温套，该耐火保温套是在叶腊石块12内套装白云石环13而成，叶腊石和白云石均为耐火材料，叶腊石块12用于密封、传压及保温，白云石环13作为保温材料。石墨管14的上端和下端均设置有端盖19，端盖19内设置有导电石墨环11。端盖19的外侧设置有导电片10，导电石墨环11的两端分别与石墨管14和导电片10接触。导电石墨片16和石墨块17为金刚石单晶生长提供碳源。通过调整导电石墨片16的厚度形成

5

CN 1058526 A

说　明　书

4/8页

空间内的金属触媒块18的上下温度差△T。

[0032]通过调整晶体生长腔体的各部位尺寸，以适合不同规格压机的条件下的大颗粒金刚石单晶的生长。

[0033]上下端的导电片1分别与六面顶油压机的两个导电顶锤(未出示)接触，油压机的加热变压器(未示出)提供的低压电流通过导电顶锤、导电片10、导电石墨环11和石墨管14形成加热回路，低压电流通过石墨管14产生热量，叶腊石块12、白云石环13及上下端盖19起到密封、传压和保持温度的作用。石墨管14产生的热量经绝缘套15传热至腔体内部，保证晶体生长需要的温度。石墨块17与金属触媒块18在达到共晶温度时会互溶，碳在温度差△T的作用下逐渐移向金属触媒块18的底部晶种位置，晶种可以按照图7给出的几种方式在金属触媒块18的底部排列。当腔体内达到高于石墨块17与金属触媒块18共晶温度20-60℃时，晶种的{100}面会生长并保持优先。

[0034]上述用于大颗粒金刚石单晶的生长腔体内可同时植入3-30粒晶种，大幅度提高了生产效率。同时申请人发现，晶种的排列方式对晶体的生长具有较大的影响，造成这种影响的原因主要是金刚石晶体良好的导热性扰乱了腔体内的温度场分布。图7给出了为四和五粒晶种的不同排列方式，通过实施例发现将晶种均匀的分布在同心圆周线上的方式更利于晶体的均匀生长。

[0035]本发明中分别采用FeCoTi合金和FeNi合金作为大颗粒金刚石单晶生长的金属触媒。其中FeCoTi合金用于无色(IIa型)大颗粒金刚石单晶的生长，FeNi合金用于黄色(Ia型)大颗粒金刚石单晶的生长。FeCoTi合金中三种元素的质量分别占70％(Fe)、27％(Co)和3％(Ti)，FeNi合金中三种元素的质量分别占％(Fe)和36％(Ni)，杂质含量参考相应或相近合金牌号的国家标准要求。采用天然鳞片状石墨作为碳源材料，石墨的碳含量不小于99.9％，粒度为60目，30-50MPa压力下压制成型。[0036]根据本发明的方法，只要正确的控制晶体生长的温度及压力条件，就能生长出粒径大于10mm的大颗粒金刚石单晶；以下给出几个具体实施例详细说明。[0037]实施例1

[0038]本实施例中，石墨管14的壁厚δ＝0.8mm，SiO2和ZrO2混合料压制的绝缘槽15的壁厚δ＝3mm。石墨块17由含碳量大于99.9％、粒度为60目的天然鳞片石墨在30-50MPa压力下压制成型。金属触媒块18为FeCoTi合金。导电石墨片7在30-50MPa压力下压制成型，δ＝4mm。[0039]分别植入5颗、11颗和15颗晶种，晶种排列方式分别如图6中的c5、d15和e11选择晶型为正六面体、粒径1.0mm的Ia型金刚石单晶作为晶种，采用晶种的{100}面为生长面。[0040]晶体生长时间为160小时，生长时的压力条件是5.6GPa，加热电压U＝4.05V，晶体生长温度为1400℃，温度差为20℃。图8给出了用有限元计算的该晶体生长的腔体内的温度分布。

[0041]晶体生长情况如下表所示，晶型多呈正四面体，晶体内基本无杂质，大部分产品达到宝石级水平，但生长的晶体尺寸偏小，最大晶体尺寸仅有6mm，晶体生长缓慢，生长速度低于0.04mm/h。分析原因：腔体内达到了晶体的生长温度1400℃，但因温度差仅为30℃，晶体生长动力不足。

6

CN 1058526 A[0042]

说　明　书

5/8页

[0043]

实施例2

[0045]本实施例中，石墨管14的壁厚δ＝0.8mm，SiO2和ZrO2混合料压制的绝缘槽15的壁厚δ＝2mm。石墨块17由含碳量大于99.9％、粒度为60目的天然鳞片石墨在30-50MPa压力下压制成型。金属触媒块18为FeCoTi合金。导电石墨片16在30-50MPa压力下压制成型，δ＝4mm。[0046]分别植入5颗、11颗和15颗晶种，晶种排列方式如图7的c5、d15和e11所示，选择晶型为正六面体、粒径1.0mm的Ia型金刚石单晶作为晶种，采用晶种的{100}面为生长面。[0047]晶体生长时间为160小时，生长时的压力条件是5.7GPa，加热电压U＝4.05V，晶体生长温度为1410℃，温度差为60℃。图9给出了用有限元计算的该晶体生长腔体内的温度分布。

[0048]晶体生长情况如下表所示，晶型多呈正八面体，大部分晶体内有杂质，只有30％的产品达到宝石级水平，最大晶体9mm/3.6CT，晶体生长快速，生长速度大于0.05mm/h，有部分自发成核晶体生长。分析原因腔体内实际温度差高于有限元计算值60℃，晶体生长偏离了设定的生长区域。

[0044]

7

CN 1058526 A[0049]

说　明　书

6/8页

[0050]

注：生长数量多于植晶数量是因为自发成核生长。

[0052]实施例3

[0053]本实施例中，石墨管14的壁厚δ＝0.8mm，SiO2和ZrO2混合料压制的绝缘槽15的壁厚δ＝2mm。石墨块17由含碳量大于99.9％、粒度为60目的天然鳞片石墨在30-50MPa压力下压制成型。金属触媒块18为FeCoTi合金。导电石墨片16在30-50MPa压力下压制成型，厚度δ＝6mm。

[00]分别植入5颗、11颗和15颗晶种，晶种排列方式如图7的c5、d15和e11所示，选择晶型为正六面体、粒径1.0mm的Ia型金刚石单晶作为晶种，采用晶种的{100}面为生长面。[0055]晶体生长时间为160小时，生长时的压力条件是5.8GPa，加热电压U＝4.05V，晶体生长温度为1430℃，温度差为50℃。图10给出了用有限元计算的该晶体生长腔体内的温度分布。

[0056]晶体生长情况如下表所示，晶型呈六面体和八面体，部分晶体内有少量杂质，大部分产品达到宝石级水平，最大晶体8mm/2.8CT，生长速度0.05mm/h。

[0051]

8

CN 1058526 A[0057]

说　明　书

7/8页

实施例4

[0059]本实施例中，石墨管14的壁厚δ＝0.8mm，SiO2和ZrO2混合料压制的绝缘槽15的壁厚δ＝2mm。石墨块17由含碳量大于99.9％、粒度为60目的天然鳞片石墨在30-50MPa压力下压制成型。为FeCoTi合金。导电石墨片16在30-50MPa压力下压制成型，厚度δ＝6mm。[0060]本实施例是在实施例3的基础上，将FeCoTi合金的金属触媒块18更换为FeNi触媒，Fe和Ni质量比为％和36％。

[0061]晶体生长时间为240小时，生长时的压力条件是5.9GPa，加热电压U＝4.05V，晶体生长温度为1450℃，温度差为40℃。[0062]晶体生长情况如下表所示，生长晶体类型为Ia型(含N)金刚石单晶，晶型呈六面体和八面体，晶体内基本无杂质，部分产品达到宝石级水平，最大晶体10mm/6.5CT。

[0058]

9

CN 1058526 A[0063]

说　明　书

8/8页

[00]

上述实施例通过计算机有限元分析和模拟试验，对大颗粒金刚石生长腔体进行优

化设计后进行了实例生长，在实例生长过程中设计完善了温度、压力的电气控制系统，根据金刚石生长过程中反应出来的电压、电流和温度数据随时调整加热电压，并辅之以外部的冷却系统，能够快速的解决图4所示晶体生长面由A点向B点的转变的趋势，保证a)和b)所述的生长条件的稳定。本发明进行大颗粒金刚石单晶的实例生长时采用的是晶种的{100}面作为生长面。

10

CN 1058526 A

说　明　书　附　图

1/5页

图1

图2

11

CN 1058526 A

说　明　书　附　图

2/5页

图3

图4

12

CN 1058526 A

说　明　书　附　图

3/5页

图5

图6

13

CN 1058526 A

说　明　书　附　图

4/5页

图7

图8

14

CN 1058526 A

说　明　书　附　图

5/5页

图9

图10

15