第45卷第3期 煤化工 Coal Chemical Industry Vo1.45 No.3 2017年6月 Jun.20l7 煤炭热解特性研究及产物分析 谷小虎1. ,周文生1. ,李 毛 (1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南2.中国平煤神马集团技术中心,河南平顶山467000; 平顶山467000) 摘要对平顶山矿区两个煤样进行了热解反应研究,考察了热解温度对热解的影响。结果表明,随着热解温 度升高,煤气与焦油的产率增加,半焦产率下降,其中煤气产率的增幅较大,但产率较低,焦油产率增幅较小,但一 直呈现出增加趋势;煤气中H。与c0含量均随温度的升高而增加,H 增加幅度大,c0增加幅度较小;CH 的含量随温 度的升高而下降;CO 含量较小,随温度升高变化不大;C2--C。的含量随温度的升高而下降;随温度升高,煤气热值持 续下降;由于煤质的差异,两个煤样的煤焦油性质相差较大,在≤360℃的馏分中,煤样1煤焦油以酚类及其衍生 物为主,煤样2煤焦油以芳烃及芳烃衍生物为主。 关键词煤热解,煤气,煤焦油,半焦,热解温度,产率 文章编号:1005—9598(2017)一03—0066—03 中图分类号:TO52 文献标识码:A 煤炭是中国的基础能源,2012年、2013年、2014 年、2015年、2O16年我国煤炭消费占一次能源消费的 比重分别为66.6%、66.0%、64.2%、63.0%、62.0%。提高 利用El-s]。笔者以平顶山矿区某煤种为研究对象,考察 其热解特性与热解产物组成及分布规律。 煤炭综合利用效率、控制煤转化过程中的污染排放、解 1 实 验 决油气严重依赖进口为目前我国能源领域的重要任务。 热解是煤炭进行燃烧、干馏、液化、气化的重要中 间过程,煤炭热解行为影响煤的提质分级和清洁高效 1.1实验原料 所选煤样来源于平顶山矿区,煤质分析见表1。 表1煤质分析 。 工业分析/% d A ad V d FCad Cad H d 元素分析/% 0 d N日【l Stad .仟日口 煤样l 煤样2 1.9 0.9 40.08 27.34 22.56 22.13 35.34 49.67 47.53 59.88 3.12 3.55 7.16 3.95 0.85 0.97 0.49 4.10 1.2实验方法 产物用Varian一300型Gc—Ms联用仪分析。 采用自制的外热式热解炉对煤样进行处理。煤样 粒度O~5 Inot,质量0~20 g,载气为氮气,流量80 mL/min。 2结果与讨论 2.1温度对热解产物的影响 将煤样放入反应系统,通人氮气,以2O℃/min速度升 温至设定的反应终温(550℃、600℃、650℃、800 ℃),温度稳定后,恒温30 min。气、液分离后的气体产 物用SHIMADZU(岛津)GC一2014气相色谱仪分析;焦油 将煤样l与煤样2热解产物产率与反应终温作 图,结果见图1、图2。 收稿日期:2017-0卜27 基金项目:河南省高新技术产业化项目(122105000015) 作者简介:谷小虎(1984一),男,河南平顶山,工程师,硕士,2007年本科毕业于河南理工大学矿物hi_a-_专业,从事煤热解、 煤焦油加工方向的研究,E-mail:xiaohuhpu@163.com。 2017年6月 谷小虎等:煤炭热解特性研究及产物分析 一67一 90 8。《0 温度/℃ 一・一半焦一・一焦油一-一煤气 图1煤样1热解产物产率与反应终温关系 90 芝80 鞋 0 温度/℃ 一・一半焦一・一焦油一一一煤气 图2煤样2热解产物产率与反应终温关系 由图l和图2可以看出,在不同热解终温下,两 种煤样的热解产物产率的变化趋势一致。随着热解温 度升高,煤气与焦油的产率增加,半焦产率下降;其中 煤气产率的增幅较大,但产率较低,煤样1煤气产率 最高6.04%,煤样2煤气产率最高6.81%;焦油产率增 幅较小,但一直呈现出增加趋势,证明并未发生焦油 二次裂解反应。这是因为反应温度越高,煤炭在热解 过程中获得的能量就越多,有利于煤中大分子有机官 能团裂解和挥发分的逸出,转化为煤气与焦油;而且 温度越高,煤炭的热缩聚程度越深,煤炭孔隙变多,有 利于挥发分的逸出[6-7]。 2.2温度对热解煤气的影响 2.2.1温度对煤气组分的影响 将煤样1与煤样2热解煤气气体产物产率与反 应终温作图,结果见图3、图4。 温度/℃ 一-一H2一・—c0一▲—C02 ——◆——CH4——★——C2~C6 图3煤样1热解煤气组分与反应终温关系 由图3和图4可以看出,由于煤质的差异,煤热解 产生的干馏煤气组分含量不同,但煤样1和煤样2的热 解煤气组分变化趋势一致:H 与C0含量均随热解温度 的升高而增加,H。增加幅度大,800℃时其体积分数 已超过55%,CO增加幅度较小;CH 的含量随热解温度 温度/℃ ~・一H2一・--CO一▲~C02 ——◆—_( H4——★—’C2一C 图4煤样2热解煤气组分与反应终温关系 的升高而下降,800℃时其体积分数<30%;CO。含量 较小,随热解温度升高变化不大;C C。的含量随热解 温度的升高而下降,在600℃,--800℃下降幅度较小。 热解煤气中H,主要来源于煤中大分子芳香结构 热解缩聚脱氢,少部分来源于c0和碳与热解水反应 产生,其含量在整个反应过程持续增加。谢克昌_7 认 为低温下H。主要是由煤中大分子的活泼氢生成,高 温下主要是芳环缩聚、c0和碳与热解水反应生成。cH 主要来源于煤中大分子脂肪烃和芳环烷基侧链的断 裂,也有学者认为少部分CH 来源于焦炭和氢的甲烷 化反应[5]。CO、CO。来源于煤中的含氧官能团,如羧基、 酚基、羟基、甲氧基,高温下微量的c0可能来源于脂 肪酸、醚键、醌氧键等含氧杂环;CO、CO 的反应机理不 同,c0,是羧基分解产生的,c0是酚基和羰基裂解产 生的_8。 ;煤样1的氧含量大于煤样2的氧含量(见表 1),因此煤样1干馏煤气中的c0和c0。含量高于煤 样2干馏煤气中的c0和cO 含量;c 。主要来源于 脂肪烃裂解和芳烃烷基侧链断裂,但多碳烃热稳定性 较差,随温度升高易分解,其含量影响煤气热值。 2.2.2温度对煤气热值的影响 热解温度与煤气热值(煤样2)关系见图5。随热 解温度升高,煤气热值持续下降,这是因为随着热解 温度提高,煤气中H 与C0含量增加,cH 与多碳烃的 含量持续下降,而cH 与多碳烃的热值远远大于H 与 C0的热值。 暑 ● 卜_’ 蕞 温度/℃ 图5热解温度对煤气热值的影响 2.3温度对焦油组分的影晌 一68一 煤化工 2017年第3期 表2焦油组分的层析分析 煤中低温热解产生的焦油主要由脂肪烃、芳香烃 以及含氧化合物组成。将收集到的焦油样品进行层析 分析,主要依据SY/T 5119—1995进行,结果见表2。 焦油层析可将焦油分为轻质组分、饱和烃、芳香 烃、非烃和沥青质等。由表2可知,样品l的焦油(质量 分数)中饱和烃7%~13%,芳香烃22%~32%,非烃13%~ 煤样 煤样 饱 550 10.15 芳 31.29 20.25 沥 38.31 23%,沥青质36%~57%。样品2的焦油(质量分数)中饱 和烃2%~9%,芳香烃23%~32%,非烃22%~29%,沥青质 38%~46%。 800 550 7.65 4.51 22.93 26.74 13.18 28.29 56.24 40.46 煤样2 6o0 650 800 4・38 2.13 8.76 27・19 23・35 45・08 31.25 23.01 28.25 22.30 38.37 45.93 对焦油≤360℃的馏分进行GC—MS分析,测量各 种有机物相对峰面积的百分含量,具体结果见表3。 表3不同热解温度所得焦油中各类化合物相对峰面积含量 % 煤样…烃 煤样1 15.611 UUU 酚一类篇篇篇篇7.567 10.529 10・357 10.322 8.2l7 22.427 水 0 O 0 19.890 32.412 17.898 1.842 4・970 1.955 9.434 0.857 2.883 2.976 0.571 0.192 0.493 3.256 2.732 0.534 9.299 3・584 0・502 0・863 2.644 0.209 0 1.612 2.928 0.992 9.872 0 煤样2 34.169 32.519 5.120 6o0 煤样1 25・461 14・626 38・013 1・624 0.136 煤样2 25.475 44.499 7.546 煤样1 21.998 21.122 33.561 煤样2 23.191 27.235 4.472 7.350 0.883 0.322 l1.624 0.104 由于煤质的差异,两个煤样煤焦油≤360℃馏分 性质差异较大,煤样1以酚类及其衍生物为主,硫化 合物含量较小;煤样2以芳烃及芳烃衍生物为主,硫 参考文献: [1]崔银萍,秦玲丽,杜鹃,等.煤热解产物的组成及其 化合物含量较高。 影响因素分析[J].煤化工,2007,35(2):10—15. [2]闫金定,崔 洪.热重质谱联用研究兖州煤的热解行 3结 论 为[J].中国矿业大学学报,2003,32(3):31卜315. [3]刘生玉,王宝俊,谢克昌.镜煤抽提物热解特性实验研 (1)在550。C到800℃区间内,随着煤热解温度 升高,煤气与焦油的产率增加,半焦产率下降,其中 煤气产率增幅较大,但产率较低,焦油产率增幅较小, 但一直呈现出增加趋势,证明并未发生焦油二次裂解 反应。 (2)H 与CO含量均随煤热解温度的升高而增加, 究[J].燃料化学学报,2003,31(5):420~423. [4]Solomon P R,Seri0 M A,Despande G V,et a1.Cross一 1inking Reactions During Coal Conversion[J].En— ergy&FuelS,1990,4(1):42—54. [5]郭崇涛.煤化学[M].北京:科学出版社,1999:88—91. [6]王鹏,文芳,步学朋.煤热解特性研究[J].煤炭转 H2增加幅度大,CO增加幅度较小;CH 的含量随热解 温度的升高而下降;CO 含量较小,随热解温度升高变 化不大;c:~c。的含量随热解温度的升高而下降。 (3)随热解温度升高,煤气热值持续下降,这是因 为随着热解温度提高,H 与c0含量增加,CH 与多碳 化,2005,28(1):8—13. [7]谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社, 2002:26—30. [8]刘生玉.中国典型动力煤及含氧模型化合物热解过程 的化学基础研究[D].太原:太原理T大学,2004. 烃的含量持续下降,而cH 与多碳烃的热值远远大于 与cO的热值。 (4)由于煤质的差异,两个煤样的煤焦油品质相 [9]徐春霞,王鹏,董卫果,等.长焰煤热解特性及产物 性质研究[J].煤炭转化,2014,37(i):卜4. [10]赵丽红,郭慧卿,马青兰.煤热解过程中气态产物分 布的研究[J].煤炭转化,2007,30(1):5-9. [1i]朱学栋,朱子斌,朱学余,等.煤化程度和升温速率对 热分解影响的研究[J].煤炭转化,1999,22(2):43—47. (下转第84页) 差较大,在≤360℃的馏分中,煤样1的煤焦油以酚 类及其衍生物为主,煤样2的煤焦油以芳烃及芳烃衍 生物为主。 84 煤化工 2017年第3期 月,日本在同一海域进行第二次试采,第一口试采井 累计产气3.5万m“,5月15日再次因出砂问题中止 产气。韩国、印度、越南、菲律宾、印度尼西亚等国家也 制定了可燃冰试采计划。 5前景及其不确定性 随着世界经济的发展,传统的能源如煤、石油、天 然气等资源越来越不能满足需求。可燃冰全球总量巨 大,其成分主要是cH 和H 0,是一种绿色、环保且能 源有效利用率高的新型能源,一旦实现对该资源进行 4可燃冰开采难点 可燃冰的储量绝大部分在海底,只有极少部分在 陆地上(主要是冻土带),而且又是对温度和压力异常 敏感的固体,所以开采非常不易,这是利用它所面临 全球性的商业开采,其对全球能源格局的影响将是颠 覆性的,要比美国的“页岩气革命”大得多。 有乐观的观点认为,预计我国在2020年前后突 破天然气水合物的开发技术,实现能够适应工业化开 发规模的工艺、技术和设备完善;大约再过10年的提 的最大瓶颈。这次我国之所以取得突破,就是因为把 开采固体变成了开采气体,在原位通过降压,把水合 物中的甲烷释放出来,直接采甲烷,同时整个过程都 保持可控,没有引发海底甲烷泄漏。 升,到2030年前后,实现天然气水合物的商业开发。 但也有观点认为,可燃冰属于非常规天然气的一 种,也是一种化石能源,不但开采成本高,容易造成地 开采可燃冰时,若操作不当,当其地层温度或压 力发生变化时,可燃冰将由固体变成气体,致大量甲 烷气体瞬间释放,引发海平面塌陷、海底滑坡、海啸等 自然灾害。而甲烷温室效应是二氧化碳温室效应的 25倍,如果甲烷气体大量泄漏,会造成强烈的温室效 应,引起生态灾害。 质灾害,而且无论是开采和使用,均可大量排放二氧 化碳,加速全球暖化进程。尽管可燃冰远景资源量数 据巨大,但目前世界各国尚未有可采储量数据,且目 前不管哪个国家,可燃冰能够开采得出来,都是处于 试验阶段,离商业化还很远。此外,可燃冰的开采还面 临着再生能源的排挤,全球再生能源发展十分快速, 如根据REN21(再生能源全球现况报告),2015年全球 再生能源发电占发电总量的比例已达23.7%,考虑到 可燃冰开采成本高,美国曾用潜艇开采海底可燃 冰,成本高达200美元/ms,而2012年美国天然气价 格仅为0.087美元/m。。就世界各国而论,具有商业价 值的可燃冰可采储量数据尚未出台。 成本、安全性等因素,其发展足以对可燃冰进入能源 市场形成巨大的不确定性。 {・}{・}{・}一{・} ・}{・} ・}_{・} ・}{・} ・}-{・}_{・}÷}_{・}_{-}÷} ・} ・}寺}_暑・}_{・}÷} ・}{・}{・}÷}_{・}_{・} ・}_{・}斗}{・} ・卜{・卜{・}{・} ・}_{-}_{・}_;・}-{・} ・}斗} ・}{・} ・} (上接第68页) Study on the Characteristics and Product of Coal Pyrolysis Gu Xiaohu 一.Zhou Wensheng。, and Li Mao (1.Coking Coal Resources Development and Utilization State Key Laboratory,Pingdingshan Henan 467000,China; 2.China Pingmei Shenma Group Technical Center,Pingdingshan Henan 467000,China) Abstract The pyrolysis characteristics of two coal samples in Pingdingshan diggings were studied.The effect of temperature on pyrolysis was investigated.The results showed that with the temperature increasing,the yield of coal gas and coal tar increased and semicoke yield decreased,in which the gas yield increment was big but with low yield rate,while the tar yield increment was small but always showing the growth trend.H2 and CO content of coal gas increased with the increase of temperature.The H2 increment was big while the CO increment was smal1.CH4 and C2一C6 decreased with the increase of temperature.The content of CO2 was small,SO it didn t have any major change along with temperature increase.The caloriifc value of gas decreased with the increase of temperature.The quality of coal tar of the two samples had big difference because of the coal quality difference.In the content of fraction less than 360 oC,phenols and derivatives were mainly compounded in the coal tar of sample 1.Aromatics and derivatives were mainly compounded in the coal tar of sample 2. Key words coal pyrolysis,coal gas,coal tar,semicoke,pyrolysis temperature,yield