目 录
1 设计依据 ............................................................ - 1 - 1.1法律、法规 ........................................................ - 1 - 1.2 部门规章及规范性文件 .............................................. - 1 - 1.3 规范、标准 ........................................................ - 2 - 1.4 项目有关文件、资料 ................................................ - 2 - 2 改造项目概述 ........................................................ - 3 - 2.1 改造项目基本情况 .................................................. - 3 - 2.1.1改造项目企业简介 ............................................. - 3 - 2.1.2改造项目简介 ................................................. - 3 - 2.2设计范围 .......................................................... - 4 - 3生产工艺 ............................................................. - 4 - 3.1生产工艺流程简述 .................................................. - 4 - 3.2危险工艺判断 ...................................................... - 6 - 3.3 设备 .............................................................. - 7 - 4项目设计的危险、有害因素和危险、有害程度 ............................. - 8 - 4.1改造项目涉及具有爆炸性、可燃性、毒性、腐蚀性化学品危险类别和数据来源 ...................................................................... - 8 - 本装置硝化工艺生产过程中危险性分析................................... - 17 - 4.3 三氯硝基乙烷硝化过程中各种影响生产稳定因素分析及控制方法 ......... - 19 - 4.4 HAZOP分析 ....................................................... - 22 - 5危险化工工艺所采取的安全设施和措施 .................................. - 27 - 5.1改造项目所涉及的危险化工工艺 ..................................... - 27 - 5.2危险化工工艺重要工艺参数的监控情况 ............................... - 27 - 5.3危险化工工艺安全控制基本情况 ..................................... - 28 - 5.4危险化工工艺采用的控制方式 ....................................... - 29 - 6检测、报警及自控联锁 ................................................ - 29 - 6.1控制方案简介 ..................................................... - 29 - 6.2仪表和控制系统的选用 ............................................. - 32 -
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6.3仪表动力来源 ..................................................... - 33 - 6.4 PLC系统控制情况 ................................................. - 34 - 6.5自动报警 ......................................................... - 34 - 6.6 仪表防雷及接地 ................................................... - 35 - 7结论和建议 .......................................................... - 36 - 7.1结论 ............................................................. - 36 - 7.1.1选用的主要报警、联锁设施的安全性 ............................ - 36 - 7.1.2 所达到的安全水平 ............................................ - 36 - 7.2建议 ............................................................. - 36 - 7.2.1主要控制仪表的订购和施工单位的选择 .......................... - 36 - 7.2.2投入使用后的安全管理 ........................................ - 37 - 7.2.3其他方面 .................................................... - 37 - 8 附件 ............................................................... - 38 - 1、工艺及仪表流程图.................................................. - 38 - 2、自动化控制图纸.................................................... - 38 -
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1 设计依据
1.1法律、法规
1、《中华人民共和国安全生产法》中华人民共和国主席令第70号 2、《危险化学品安全管理条例》中华人民共和国国务院令第591号 3、《特种设备安安全监察条例》国务院令第549号 1.2 部门规章及规范性文件
1、《国务院关于进一步加强企业安全生产工作的通知》（国发[2010]23号）
2、国家安全监管总局关于公布《首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管[2009]116号）
3、《关于开展提升危险化学品领域本质安全水平专项行动的通知》（安监总管三〔2012〕87号）
4、《危险化学品名录》2002版（国家安全生产监督管理局公告2003年第1号）
5、《产业结构调整指导目录（2011年本）》（国家发展和改革委员会令[2011]第9号）
6、《国家安全监管总局 工业和信息化部关于危险化学品企业贯彻落实<国务院关于进一步加强企业安全生产工作的通知>的实施意见》(安监总管三〔2010〕186号)
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7、《关于开展化工装置设计安全诊断工作的意见》（鲁安监发[2011]118号）
1.3 规范、标准
《建筑设计防火规范》 （GB50016-2006） 《化学品分类和危险性公示通则》 （GB13690-2009） 《工艺金属管道设计规范》（2008年版） （GB50316-2000） 《企业职工伤亡事故分类》 （GB6441-86） 《化工装置管道材料控制专业技术管理规定》 （HG/T2064.3-1999） 《压力管道安全技术监察规程—工艺管道》 （TSGD0001-2009） 《固定式压力容器安全技术监察规程》 （TSGR0004-2009） 《化工企业安全卫生设计规定》 （HG20571-1995） 《过程测量和控制仪表的功能标志及图形符号》 （HG/T20505-2000） 《自动化仪表选型设计规定》 （HG/T20507-2000） 《控制室设计规定》 （HG/T20508-2000） 《仪表供电设计规定》 （HG/T20509-2000） 《信号报警、安全联锁系统设计规定》 （HG/T20511） 《仪表配管配线设计规定》 （HG/T20512） 《仪表系统接地设计规定》 （HG/T20513-2000） 1.4 项目有关文件、资料 1、项目合同
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2、企业提供的其他有关资料
2 改造项目概述
2.1 改造项目基本情况 2.1.1改造项目企业简介
山东某公司股份有限公司位于某市市北沟镇南，是国家农药生产定点企业，成立于1989年，注册资本3000万元，法人代表张毅。公司现有职工61人，其中各类专业技术人员6人，安全管理人员3人。公司占地面积74670㎡（折合111.7亩），分为一厂区、二厂区两部分。
山东某公司股份有限公司于2005年8月首次取得了安全生产许可证，并于2011年10月30日通过安全生产许可证换证。许可证编号：{（鲁）WH安许证字[2011]060088号}，许可范围：吡虫啉（原药）、噻虫胺（原药）、烯啶虫胺（原药）、杀虫剂乳油（桃小灵）、杀虫剂粉剂（扑虱蚜）、杀菌剂（银果、福美双、代森锰锌）、除草剂玉友。
根据市场，山东某公司股份有限公司对生产作出调整，部分产品停产，现装置生产能力为年产100吨原药，420吨制剂。产品包括：烯啶虫胺（原药）、杀虫剂粉剂（扑虱蚜）、杀虫剂乳油（桃小灵）。生产规模为烯啶虫胺（原药）：100吨/年，杀虫剂粉剂（扑虱蚜）：120吨/年，杀虫剂乳油（桃小灵）：300吨/年。 2.1.2改造项目简介
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项目名称：山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺项目 项目性质：危险化工工艺自动化控制改造（烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷合成项目硝化危险化工工艺）
根据国家安全生产监督管理总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录通知（安监总管三[2009]116号）中《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定，该公司的烯啶虫胺生产过程中的第二步中间体三氯硝基乙烷合成为硝化危险化工工艺，应进行危险工艺自动化控制改造。山东某公司股份有限责任公司委托山东润昌工程设计有限公司承担了其年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷合成硝化危险化工工艺自动化安全控制改造工作。 2.2设计范围
本项目设计内容范围为烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷生产过程中自动化控制安全联锁改造方案。
3生产工艺
3.1生产工艺流程简述 （1）工艺流程示意图
废气净化外排 1,1二氯乙烯
废水收集处理 山东润昌工程设计有限公司 - 4 - 山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
硝酸 硝化反应 分层 氢氧化钠 有机层 盐酸 中和反应
中间体三氯硝基乙烷 中间体三氯硝基乙烷合成流程示意图
（2）工艺流程简述
中间体三氯硝基乙烷合成工艺以1,1-二氯乙烯、硝酸，盐酸为原料，在20-25℃、常压下经硝化合成。
反应特点：硝化反应为间歇反应；反应需要控制在一定温度下进行；硝化过程为强烈的放热反应，温度由反应釜夹套冷冻盐水系统控制。
工艺流程简介：盐酸、硝酸经由真空吸入至硝化反应釜（R0102）内，再向硝化反应釜滴加1,1-二氯乙烯，约6-8小时滴完，温度不超过30℃。然后在20～25℃反应4小时左右，硝化反应釜温度由夹套冷冻盐水系统控制。硝化反应后静置分层，上层未反应的硝化产物进入硝化产物结收罐（V0109），真空吸入硝化反应釜（R0102）重新进行硝化反应。下层硝化反应成品进入硝化成品储罐（V0108）,然后进入中和反应釜（R0103）,滴加30%氢氧化钠溶液（V0103或者V0113）进行中和反应。中和产物进入Y2分层罐（V0112），水层收集处理，有机层重新进入中和反应釜（R0103）直至中和产物合格，合格中间体1.1.1-三氯-2-硝基乙烷（简称Y2）进入Y2配料缸(V0111)。
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3.2危险工艺判断
根据国家安全生产监督管理总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总局[2009]116号）中《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险的化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定：“硝化是有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应，最常见的是取代反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺”
硝化工艺的主要危险特性为：
（1）反应速度快，放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段，停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的，一旦搅拌再次开动，就会突然引发局部激烈反应，瞬间释放大量的热量，引起爆炸事故；
（2）反应物料具有燃爆危险性；
（3）硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性，与油脂、有机化合物（尤其是不饱和有机化合物）接触能引起燃烧或爆炸；
（4）硝化产物、副产物具有爆炸危险性。
本项目1.1.1-三氯-2-硝基乙烷硝化工艺属于《首批重点监管的危险化工工艺目录》中硝化危险工艺，需要进行自动化改造。
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3.3 设备
硝化工艺设备如下：
表3.3.1 硝化工艺设备一览表
序号 名称 规格 型号 数操作温度量 （℃） 常温-50 壳程冷盐水常温-20 常温 常温 常温 操作压力（Mpa） 常压；壳程冷盐水常压-0.2Mpa 常压 常压 常压 常压；夹套常压-0.1Mpa 常压 常压 常压， 常压；夹套常压-0.1Mpa 常压 常压 0.03Mpa（真空度） 0.03Mpa（真空度） 0.03Mpa（真空度） 0.2Mpa 0.03Mpa（真空度） 介质 材质 是否特种设备 1 Y2冷凝换热器 1.1-二氯乙烯滴加缸 水滴加缸 氢氧化钠溶液滴加缸 硝化反应釜 硝化产物结收罐 硝化成品储罐 Y2配料缸 中和反应釜 3㎡ 1 盐酸、硝酸；壳程脱盐水 石墨 否 2 3 4 1000L 1500L 1000L 1 1 1 1.1-二氯乙烯 水 氢氧化钠 1.1-二氯乙烯、硝酸、盐酸；夹套冷盐水 1.1-二氯乙烯、硝酸、盐酸 1.1.1-三氯-2-硝基乙烷 1.1.1-三氯-2-硝基乙烷，氢氧化钠溶液 1.1.1-三氯-2-硝基乙烷 氢氧化钠、水 空气、废气 空气、废气 空气、废气 空气、废气 空气、废气 搪瓷 碳钢 PPR 否 否 否 5 1000L 1 25-50 搪瓷 是 6 7 8 9 1000L 500L 500L 2000L 1 1 1 1 常温 常温 常温 常温；夹套5℃-100℃ 常温 常温 常温 常温 常温 常温 常温 搪瓷 搪瓷 搪瓷 搪瓷 否 否 否 是 10 11 12 13 14 15 16 Y2分层罐 配碱罐 水环真空泵 尾气吸收塔 500L 1500L 1 1 2 2 搪瓷 PPR 铸钢 PPR 铸钢 不锈钢 PPR 否 否 否 否 否 否 否 无油真空泵 WLN-70 1 耐酸泵 尾气结收罐 1 2 山东润昌工程设计有限公司 - 7 -
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4项目设计的危险、有害因素和危险、有害程度
4.1改造项目涉及具有爆炸性、可燃性、毒性、腐蚀性化学品危险类别和数据来源
本项目三氯硝基乙烷硝化工艺涉及到的物料有1,1-二氯乙烯，硝酸，盐酸。
依据《危险化学平名录》（2002年版）进行辨识， 1,1-二氯乙烯，硝酸，盐酸均属于危险化学品。
依据《易制毒化学品管理条例》中华人民共和国国务院令（第445号）进行辨识，原料盐酸属于易制毒化学品，购买和使用过程中应遵守《易制毒化学品管理条例》相关规定。
本项目涉及危险化学品有害因素识别如下：
表4.1-1 物料危险有害因素分析汇总表
闪点 ℃ 火灾危险性 甲类 引燃爆炸极温限%V/V 度℃ 密度 3g/cm 相对水 31.6 1.21 1.5 （无水） 1.1（20%） 相对空气 接触限值 MAC 3mg/m 序号 物质危险名称 类别 毒物危害 沸点℃ 1 1，1二氯乙烯 硝酸 第3.2类 第8.1类 第8.1类 -28 LC50：17300ppm 6.5-15 530 3.4 - 2 - LC50 -- 130 mg/m3 -- LD50 900 mg/kg - - 83（无水） - 3 盐酸 30 - - 108.6（20%） 7.5 本项目涉及危险化学品安全技术说明书如下：
表4.1-2 1,1二氯乙烯安全技术说明表
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标 识 中文名： 1，1-二氯乙烯；偏二氯乙烯 英文名： 1，1-Dichloroethylene；Vinylidene chloride 分子式： C2H2C12 分子量： 96.94 CAS号： 75-35-4 RTECS号： KV9275000 UN编号： 1303 危险货物编号： 32040 IMDG规则页码： 3146 理 化 性 质 外观与性状： 无色液体，带有不愉快气味。 主要用途： 用作辅聚剂、粘合剂和用于有机合成。 熔点： -122．6 沸点： 31．6 相对密度(水=1)： 1．21 相对密度(空气=1): 3．4 饱和蒸汽压(kPa)： 65．98／200℃ 溶解性： 不溶于水。 临界温度(℃)： 220．8 临界压力(MPa)： 5．21 燃烧热(kj/mol)： 1094．9 燃 烧 爆 炸 危 险 性 避免接触的条件： 受热、光照。 燃烧性： 易燃 建规火险分级： 甲 闪点(℃)： -28℃闭杯；-19℃开杯 自燃温度(℃)： 530 爆炸下限(V%)： 6．5 爆炸上限(V%)： 15．0 危险特性： 其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。受高热分解产生有毒的腐蚀性气体。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 易燃性(红色)：4 反应活性(黄色)：2 燃烧(分解)产物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 稳定性： 稳定 聚合危害： 能发生 禁忌物： 强氧化剂、酸类、碱类。 灭火方法： 雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。如果该物质或被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户，通知地方卫生、消防官员和污染控制部门。在安全防爆距离以外，使用雾状水冷却暴露的容器。若冷却水流不起作用(排放音量、音调升高，罐体变色或有任何变形的迹象)，立即撤离到安全区域。 包危险性类别： 第3．2类 中闪点易燃液体 山东润昌工程设计有限公司 - 9 -
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装与储运 危险货物包装标志： 7 包装类别： Ⅰ 储运注意事项： 储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过30℃。防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。不宜久存，以免变质。应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火防爆技术措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。灌装时应注意流速(不超过3m／s)，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。运输按规定路线行驶，中途不得停驶。 ERG指南：129P ERG指南分类：易燃液体(极性的／与水混溶的／有毒的) 毒性危害 接触限值： 中国MAC：未制定标准 苏联MAC：5mg／m3 美国TWA：未制定标准 美国STEL：未制定标准 侵入途径： 吸入 食入 经皮吸收 毒性： LD50： LC50：17300ppm 2小时(小鼠吸入)；16000ppm 8小时(大鼠吸入) 健康危害： 吸入高浓度二氯乙烯，引起中枢神经系统的抑制，表现为麻醉作用，重者发生昏迷。对皮肤、粘膜有刺激性。短时接触低浓度，眼及咽喉部有烧灼感；浓度增高，有眩晕、恶心、呕吐甚至呈酩酊状；吸入高浓度二氯乙烯还可致死。长期接触，除粘膜刺激症状外，常伴神经衰弱征候群。 IARC评价：3组；确定的动物致癌物 NTP：潜在人类致癌物 嗅阈：190ppm 健康危害(蓝色)：2 急 救 用肥皂水及清水彻底冲洗。注意患者保暖并且保持安静。吸入、皮肤接触： 脱去污染的衣着，食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用流动清水冲洗。 保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。立即进行人工呼吸。就医。 食入： 误服者给饮大量温水，催吐，洗胃。就医。 防 护 措 施 工程控制： 密闭操作，局部排风。 呼吸系统防护： 空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。 眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。 防护服： 穿相应的防护服。 手防护： 必要时戴防化学品手套。 其他： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 泄漏处置： 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷水雾能减少蒸发但不要使水进入储存容器内。用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用不燃性分散剂 山东润昌工程设计有限公司 - 10 -
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制成的乳液刷洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 环境信息： 防止空气污染法：防事故泄漏／可燃物(款112(r)表3)，临界值(1q)) 4540kg。 防止水污染法：款307主要污染物、款313主要化学物或款401．15毒性物。 防止水污染法：款311有害物质应报告量 主要化学物(同CERCLA)。 EPA有害废物代码：U078。 资源保护和回收法：款261，有毒物或无其他规定。 资源保护和回收法：款261．24，毒性特性，条例规定最高浓度水平 0．7mg／L。 资源保护和回收法：禁止土地存放的废物。 资源保护和回收法：通用的处理标准 废水 0．025mg／L；非液体废物 6．0mg／kg。 资源保护和回收法：地表水监测清单表 建议方法(PQLμg／L) 8010(1)；8240(5)。 安全饮水法：最大污染水平(MCL) 0．007mg／L。 安全饮水法：最大污染水平目标(MCLG) 0．007mg／L。 应急计划和社区知情权法：款304应报告量 45．4kg。 应急计划和社区知情权法：款313表R 最低应报告浓度 1．0％。 海洋污染物：联邦法规49，副条172．101，索引B。
表4.1-3 硝酸安全技术说明表
标 识 中文名： 硝酸；漒水；硝漒水 英文名： Nitric acid 分子式： HNO3 分子量： 63.01 CAS号： 7697-37-2 RTECS号： QU5775000 UN编号： 2031 危险货物编号： 81002 IMDG规则页码： 8195 理 化 性 质 外观与性状： 纯品为无色透明发烟液体，有酸味。 主要用途： 用途极广。主要用于化肥、染料、国防、炸药、冶金、医药等工业。 熔点： -42(无水) 沸点： 86(无水) 相对密度(水=1)： 1．50(无水) 相对密度(空气=1): 2．17 饱和蒸汽压(kPa)： 4．4／20℃ 溶解性： 与水混溶。 临界温度(℃)： 山东润昌工程设计有限公司 - 11 -
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临界压力(MPa)： 燃烧热(kj/mol)： 燃 烧 爆 炸 危 险 性 避免接触的条件： 燃烧性： 助燃 建规火险分级： 乙 闪点(℃)： 无意义 自燃温度(℃)： 无意义 爆炸下限(V%)： 无意义 爆炸上限(V%)： 无意义 与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，危险特性： 具有强氧化性。甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。腐蚀某些塑料、橡胶和涂料。腐蚀绝大多数金属，并释放出高度可燃的氢气。 燃烧(分解)产物： 氧化氮。 稳定性： 稳定 聚合危害： 不能出现 禁忌物： 强还原剂、碱类、醇类、碱金属、铜、胺类。 灭火方法： 砂土、二氧化碳、雾状水、火场周围可用的灭火介质。。若不小心接触，立即撤离现场，隔离器具，对人员彻底清污。蒸气比空气重，易在低处聚集。封闭区域内的蒸气遇火能爆炸。储存容器及其部件可能向四面八方飞射很远。如果该物质或被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户，通知地方卫生、消防官员和污染控制部门。在安全防爆距离以外，使用雾状水冷却暴露的容器。 包装与储运 危险性类别： 第8．1类 酸性腐蚀品 危险货物包装标志： 20 包装类别： Ⅰ 储运注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风处。应与易燃、可燃物，碱类、金属粉末等分开存放。不可混储混运。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。分装和搬运作业要注意个人防护。运输按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。 废弃：处置前参阅国家和地方有关法规。废物储存参见“储运注意事项”。中和后，用安全掩埋法处置。 包装方法：螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外木板箱；耐酸坛、陶瓷罐外木箱或半花格箱。 ERG ID：UNl760(40％酸)；UN2031(大于40％酸)；UN2032(发烟硝酸) ERG指南：154(40％酸)；157(大于40％的酸和烟雾) ERG指南分类：有毒和／或腐蚀性物质(不燃／遇水反应的) RTECS号：QU5775000(到70％)；QU5900000(高于70％) 毒性危害 接触限值： 中国MAC：未制定标准 苏联MAC：2mg／m3 美国TWA：OSHA 2ppm，5mg／m3；ACGIH 2ppm，5mg／m3 美国STEL：ACGIH 4ppm，10mg／m3 山东润昌工程设计有限公司 - 12 -
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侵入途径： 吸入 食入 毒性： IDLH：25ppln；65．5mg／m3 嗅阈：0．267ppm OSHA：表Z—1空气污染物 OSHA高危险化学品过程安全管理：29CFR1910．119，附录A，临界值(舛．5％的重量浓度或大于94．5％)：500lb(226．8kz) NIOSH标准文件：NIOSH 76—141 健康危害： 其蒸气有刺激作用，引起粘膜和上呼吸道的刺激症状。如流泪、咽喉刺激感、呛咳、并伴有头痛、头晕、胸闷等。长期接触可引起牙齿酸蚀症，皮肤接触引起灼伤。口服硝酸，引起上消化道剧痛、烧灼伤以至形成溃疡；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以至窒息等。 急 救 皮肤接触： 立即用水冲洗至少15分钟。或用2％碳酸氢钠溶液冲洗。若有灼伤，就医治疗。对少量皮肤接触，避免将物质播散面积扩大。注意患者保暖并且保持安静。吸入、食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2～4％碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。如果患者食入或吸入该物质不要用口对口进行人工呼吸，可用单向阀小型呼吸器或其他适当的医疗呼吸器。 食入： 误服者给牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐。立即就医。 防 护 措 施 工程控制： 密闭操作，注意通风。尽可能机械化、自动化。 呼吸系统防护： 可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩带防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。NIOSH/OSHA 25ppm：连续供气式呼吸器、装药剂盒的全面罩呼吸器、装滤毒盒的空气净化式呼吸器、自携式呼吸器、全面罩呼吸器。 应急或有计划进入浓度未知区域，或处于立即危及生命或健康的状况：自携式正压全面、罩呼吸器、供气式正压全面罩呼吸器辅之以辅助自携式正压呼吸器。 进生：装滤毒盒的空气净化式呼吸器、自携式逃生呼吸器。 眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。 防护服： 穿工作服(防腐材料制作)。 手防护： 戴橡皮手套。 其他： 工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 泄漏处置： 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾能减少蒸发但不要使水进入储存容器内。将地面洒上苏打灰，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 法规信息：化学危险品安全管理条例（1987年2月17日国务院发布），化学危险品安全管理条例实施细则（化劳发[1992]677号），工作场所安全使用化学危险品规定[1996]劳部发423号）法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、 山东润昌工程设计有限公司 - 13 -
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运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志（GB13690－92）将该物质划为第8.1类酸性腐蚀品。 NFPA危险分类： 发烟硝酸(UN2032) 健康危害(蓝色)：4 易燃性(红色)： 0 反应活性(黄色)：1 特殊危险：氧化剂 高于40％的酸(UN2031) 健康危害(蓝色)：4 易燃性(红色)： 0 反应活性(黄色)：0 特殊危险：氧化剂 小于等于40％的酸(UN1760) 健康危害(蓝色)：3 易燃性(红色)： 0 反应活性(黄色)：1 环境信息： 防止水污染法：款311有害物质应报告量 主要化学物(同CERCLA)。 应急计划和社区知情权法：款302极端有害物质，临界规划值(TPQ) 454kg。 应急计划和社区知情权法：款304应报告量 454kg。 应急计划和社区知情权法：款313表R 最低应报告浓度 1．0％。 防止空气污染法：防事故泄漏／可燃物(款112(r)表3)，临界值(TQ) 1362kg。
表4.1-4 盐酸安全技术说明表
标 识 中文名： 盐酸；氢氯酸 英文名： Hydrochloric acid；Chlorohydric acid 分子式： HCl 分子量： 36.46 CAS号： 7647-01-0 RTECS号： MW4025000 UN编号： 1789（溶液） 危险货物编号： 81013 IMDG规则页码： 8183 理 化 外观与性状： 无色或微黄色发烟液体，有刺鼻的酸味。 广泛用于染料、医药、食品、印染、皮革、冶金等行业。 主要用途： 重要的无机化工原料，熔点： -114．8(纯) 沸点： 108．6(20%) 山东润昌工程设计有限公司 - 14 -
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性 质 相对密度(水=1)： 1．20 相对密度(空气=1): 1．26 饱和蒸汽压(kPa)： 30．66／21℃ 溶解性： 与水混溶，溶于碱液。 UN1050(无水的)；UN2186(冷冻) 临界温度(℃)： 临界压力(MPa)： 燃烧热(kj/mol)： 无意义 燃 烧 爆 炸 危 险 性 避免接触的条件： 燃烧性： 不燃 建规火险分级： 闪点(℃)： 无意义 自燃温度(℃)： 无意义 爆炸下限(V%)： 无意义 爆炸上限(V%)： 无意义 放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。危险特性： 能与一些活性金属粉末发生反应，与碱发生中合反应，并放出大量的热。具有较强的腐蚀性。与乙酸酐、脂肪胺类、链烷醇胺类、烯基氧化物、芳香胺类、氨基化合物、2-氨基乙醇、氨、氢氧化氨、二磷化三钙、氯磺酸、乙撑二胺、二甲亚胺、环氧氯丙烷、异氰酸酯类、乙炔基金属、发烟硫酸、有机酸酐、高氯酸、3-丙内酯、磷化铀、硫酸、氢氧化钠及其他碱类、强氧化剂、醋酸乙烯酯及二氟乙烯接触发生反应。接触绝大多数金属，放出易燃氢气。腐蚀某些塑料、橡胶和涂料。 易燃性(红色)：0 化学活性(黄色)：0 燃烧(分解)产物： 氯化氢。 稳定性： 稳定 聚合危害： 不能出现 禁忌物： 碱类、胺类、碱金属、易燃或可燃物。 灭火方法： 雾状水、砂土。消防器具(包括SCBA)不能提供足够有效的防护。若不小心接触，立即撤离现场，隔离器具，对人员彻底清污。蒸气比空气重，易在低处聚集。封闭区域内的蒸气遇火能爆炸。蒸气能扩散到远处，遇点火源着火，并引起回燃。储存容器及其部件可能向四面八方飞射很远。如果该物质或被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户，通知地方卫生、消防官员和污染控制部门。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。受过特殊培训的人员可以利用喷雾水流冷却周围暴露物，让火自行烧尽。在安全防爆距离以外，使用雾状水冷却暴露的容器。若冷却水流不起作用(排放音量、音调升高，罐体变色或有任何变形的迹象)，立即撤离到安全区域。 包装与储运 危险性类别： 第8．1类 酸性腐蚀品 危险货物包装标志： 20 包装类别： Ⅱ 储运注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风处。应与碱类、金属粉末、卤素(氟、氯、溴)、易燃、可燃物等分开存放。不可混储混运。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。 山东润昌工程设计有限公司 - 15 -
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分装和搬运作业要注意个人防护。运输按规定路线行驶。 废弃：处置前参阅国家和地方有关法规。废物储存参见“储运注意事项”。用碱液－石灰水中和，生成氯化钠和氯化钙，用水稀释后排入下水道。 包装方法：螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外木板箱；耐酸坛、陶瓷罐外木箱或半花格箱。 ERG指南：125(无水的)；157(溶液)；125(冷冻) ERG指南分类：125：气体—腐蚀性的； 157：有毒和／或腐蚀性物质(不燃／遇水反应的) 毒性危害 接触限值： 中国MAC；15mg／m3 苏联MAC：5mg／m3 美国TWA：OSHA 5ppm，7．5[上限值] ACGIH 5ppm，7．5mg／m3[上限值] 美国STEL：未制定标准 检测方法：硫氰酸汞比色法 侵入途径： 吸入 食入 毒性： LD50：900mg／kg(兔经口) LC50：3124ppm 1小时(大鼠吸入) 该物质对环境有危害，应特别注意对水体和土壤的污染。 健康危害： 接触其蒸气或烟雾，引起眼结膜炎，鼻及口腔粘膜有烧灼感，鼻衄、齿龈出血、气管炎；刺激皮肤发生皮炎，慢性支气管炎等病变。误服盐酸中毒，可引起消化道灼伤、溃疡形成，有可能胃穿孔、腹膜炎等。 IDLH：50ppm 嗅阈：6．31ppm；在1～5ppm范围内有强烈的窒息气味 OSHA：表Z—1空气污染物 OSHA高危险化学品过程安全管理：29CFR1910．119．附录A，临界值 5000lb(2268kg)(以无水盐酸氯化氢计) 健康危害(蓝色)：3 急 救 或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。若有灼伤，就医治疗。 皮肤接触： 立即用水冲洗至少15分钟。眼睛接触： 立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2～4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。如果患者食入或吸入该物质不要用口对口进行人工呼吸，可用单向阀小型呼吸器或其他适当的医疗呼吸器。注意患者保暖并且保持安静。吸入、食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护。 食入： 误服者立即漱口，给牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐。立即就医。 防 护 措 工程控制： 密闭操作，注意通风。尽可能机械化、自动化。 呼吸系统防护： 可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩带防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。 NIOSH/OSHA 50ppm：装药剂盒的呼吸器、装滤毒盒的空气净化式呼吸器、动力驱动滤毒盒空气净化呼吸器、供气式呼吸器、自携式呼吸器。 应急或有计划进入浓度未知区域，或处于立即 山东润昌工程设计有限公司 - 16 -
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施 危及生命或健康的状况：自携式正压全面罩呼吸器、供气式正压全面罩呼吸器辅之以辅助自携式正压呼吸器。 逃生：装滤毒罐防酸性气体的全面罩空气净化呼吸器、自携式逃生呼吸器。 眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。 防护服： 穿工作服(防腐材料制作)。 手防护： 戴橡皮手套。 其他： 工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 泄漏处置： 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，禁止向泄漏物直接喷水，更不要让水进入包装容器内。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 法规信息：化学危险品安全管理条例（1987年2月17日国务院发布），化学危险品安全管理条例实施细则（化劳发[1992]677号），工作场所安全使用化学危险品规定[1996]劳部发423号）法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志（GB13690－92）将该物质划为第8.1类酸性腐蚀品。其它法规：合成盐酸生产安全技术规定（HGA004－83）。 环境信息： 排放溶液状态的盐酸，可使地表水pH暂时降低，对水生物成不良影响。因土壤和地面水对排入的盐酸具有缓冲能力，可在一定程度上起中和作用。中和反应的程度，取决于具体环境的特点。 防止空气污染法：防事故泄漏／可燃物(款112(r)表3)，临界值(TQ) 2270kg。 防止水污染法：款311有害物质应报告量 主要化学物(同CERCLA)。 应急计划和社区知情权法：款304应报告量 2270kg。 应急计划和社区知情权法：款313表R 最低应报告浓度 1．0％。 本装置硝化工艺生产过程中危险性分析
（1）原料车间硝化反应，其物料具有燃爆危险性，具有易燃爆危险特性，若泄漏可能发生火灾、爆炸。
（2）原料及产品对人体有一定的毒害作用。
（3）硝化为强烈的放热反应，硝酸、盐酸为强酸，具有腐蚀性，不但
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腐蚀设备，而且对人体有灼伤的可能性。
（4）压力容器及压力管道的压力表和爆破片未按规定检测，突然超压等原因造成容器爆炸事故。
（5）冷冻盐水温度-25℃，冷冻盐水泄漏或者保冷设施不合格，容易发生冻伤事故。
（6）装置区若未使用相应的防爆电器设备，或防爆电器的级别和组别不符合要求，电气火花可能导致火灾爆炸事故。
（7）车间没有按规范要求安装避雷设施，或安装的避雷设施未经定期检测合格，避雷设施失效，雷雨天气极易发生雷击而导致火灾爆炸事故。
（8）设备及管道若无有效静电接地，静电积聚易发生火灾爆炸事故。装置区若使用非防爆工具，工具使用产生的撞击火花；作业人员未穿戴防静电工作服，摩擦产生的静电火花；易导致火灾、爆炸事故。
（9）装置区若未设置可燃气体探测器，可燃气体泄漏时不能及时发现，可能发生火灾爆炸事故。
（10）生产过程中使用的电气设备，没有安装保护接地或保护接零、电气线路长期使用绝缘老化且没有及时更换，未正确使用电器设备等原因，人员接触漏电的设备而造成的触电事故。
（11）车间内机械转动设备无安全防护罩，人员意外接触易发生机械伤害事故。
（12）操作平台防护栏不符合规范要求，操作人员思想麻痹，安全意识不强等原因，可能导致工作人员高处坠落。
（13）在操作平台等高处作业人员随意向下丢重物或者高处重物放置
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不稳定等原因可能造成物体打击。
综上所述：三氯硝基乙烷硝化合成过程中存在的主要危险因素有：火灾、爆炸、容器爆炸、触电、灼伤、中毒、机械伤害、物体打击、高处坠落等。
4.3 三氯硝基乙烷硝化过程中各种影响生产稳定因素分析及控制方法
三氯硝基乙烷硝化合成过程包括以下二个过程：物料的硝化、硝化产物的中和，各个阶段的稳定因素分析及控制如下：
（1）物料的硝化
原料盐酸、硝酸经由真空吸入至硝化反应釜内，再向硝化反应釜滴加1,1-二氯乙烯，约6-8小时滴完，温度不超过30℃。然后在20～25℃反应4小时左右，硝化反应釜温度由夹套冷冻盐水系统控制。硝化反应后静置分层，上层未反应的硝化产物进入硝化产物结收罐，重新真空吸入硝化反应釜进行硝化反应。下层硝化反应成品进入硝化成品储罐。
（2）硝化合成
硝化成品储罐内成品真空吸入中和反应釜,滴加30%氢氧化钠溶液进行中和反应。中和产物进入Y2分层罐，水层收集处理，有机层重新进入中和反应釜直至中和产物合格，合格中间体三氯硝基乙烷（简称Y2）进入Y2配料缸，做为下一工序的原料。
整个阶段中，物料的硝化过程是最危险的，硝化合成过程各项指标，需要进行严格控制。
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4.4 危险程度分析
本次改造方案采用危险度指数法，判定本改造项目硝化化工工艺的危险程度，以确定该项目是否需要设置紧急停车系统。
（1）危险度指数法方法介绍
危险度评价法是借鉴日本劳动省“六阶段法”的定量评价表，结合我国国家标准GB50160-2008《石油化工防火设计规范》、HB20660-2000《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险度评价分类》等技术规范标准，由国家安全生产监督管理局编制的“危险度评价取值表”规定的危险度有物质、容量、温度、压力和操作等5个项目共同确定。其危险度分别按A=10分，B=5分，C=2分，D=0分赋值计分，由累分值确定单元危险度的评价方法。
危险度分级表
物料 + 容量 + 温度 + 压力 + 操作 = 总分值（0-10分） （0-10） （0-10） （0-10） （0-10） 危险度评价取值表
分值 项目 物质（系指单元中危险、有害程度 A(10分) 1） 甲类可燃气体 2） 甲a类物质及液态烃类 B(5分) 1）乙类可燃气体 2）甲b类、乙a类可燃液体 3）乙类固体 4）高度危害介质 C（2分） 1) 乙b、丙a、丙b类可燃液体 2) 丙类固体 3) 中、轻度害害介质 1) 气体<100m³ 2) 液体<10m³ 在低于250℃时使 山东润昌工程设计有限公司 - 20 -
D（0分） 不属于左述A、B、C项之物质 最大之物质） 3） 甲类固体 4） 极度危害介质 容量 1) 气体1000m³以上 1) 气体500-1000m³ 1) 气体100-500m³ 2) 液体100m³以上 2) 液体50-100m³ 2) 液体10-50m³ 温度 1000℃以上使用，其1）1000℃以上使用，1) 在250-1000℃使山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
操作温度在燃点以上 但操作温度在燃点一下 2）在250-1000℃使用，其操作温度在燃点以上 压力 操作 1） 100Mpa 临界放热和特别剧烈的放热反应操作 2） 在爆炸极限范围内其附近的操作 20-100Mpa 1) 中等放热反应（如酯化、加成、氧化、聚合、缩合等反应）操作 2) 系统进入空气或不纯物质，可能发生的危险、操作 3) 使用粉状或雾状物质，有可能发生粉尘爆炸的操作 4) 单批式操作 用，但操作温度在燃烧点以下 2) 2）在低于250℃时使用，操作温度在燃点以上 1-20Mpa 1) 轻微放热反应（如加氢、水合、异构化、磺化、中和等反应）操作 2) 在精致过程中伴有化学反应 3) 单批式操作，但开始使用机械等手段进行程序操作 4) 有一定的危险操作 用，操作温度在燃点以下 1Mpa 无危险操作
危险度分级
总分值 等级 危险程度 高度危险 ≥16分 I 11-15分 II 中度危险 低度危险 ≤10分 III
（2）本项目危险度评价取值为：
对照上述规定区分值，结合改造工艺实际情况，对磁力反应釜进行评分如下：
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物料（10分）+容量（0分）+温度（0分）+压力（2分）+操作（5分）= 17分
由危险度评价法可知，磁力反应釜的危险程度为“高度危险”，属于高度危险的化工装置，因此本改造项目需要设置紧急停车系统（ESD） 4.5 HAZOP分析
根据《国家安全监管总局 工业和信息化部关于危险化学品企业贯彻落实<国务院关于进一步加强企业安全生产工作的通知>的实施意见》(安监总管三〔2010〕186号)，对硝化危险工艺进行HAZOP分析。
（1）HAZOP分析法简介
HAZOP（Hazard and Operability Analysis，危险与可操作性分析）方法现在已经广泛应用于生产工艺过程，通过对整个工厂的因果分析来确定新的或已有的工程方案、设备操作和功能实现的危险。HAZOP分析是一种用于辨识设计缺陷、工艺过程危害及操作性问题的结构化分析方法，方法的本质就是通过系列的会议对工艺图纸和操作规程进行分析。在这个过程中，由各专业人员组成的分析组按规定的方式系统的研究每一个单元（即分析节点），分析偏离设计工艺条件的偏差所导致的危险和可操作性问题。HAZOP分析组分析每个工艺单元或操作步骤，识别出那些具有潜在危险的偏差，这些偏差通过引导词引出，使用引导词的一个目的就是为了保证对所有工艺参数的偏差都进行分析。
(2)HAZOP分析方法适用范围
HAZOP分析既适用于设计阶段，又适用于现有的生产装置。同时，对于
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连续生产过程和间歇生产过程都可以采用HAZOP分析。在连续过程中，分析的对象确定为管道。在间歇过程中，分析的对象是主体设备，如反应器等通过HAZOP分析，能够发现装置中存在的危险，根据危险带来的后果明确系统中的主要危害。通过HAZOP分析，对于在装置的工艺过程及设备中存在的危险及应采取的措施会有透彻的认识。
（3）改造项目HAZOP分析
本次分析对硝化反应装置及进料管线作为一体进行分析。 分析节点
硝化反应装置分析节点：硝化反应釜R0102。 偏差的确定
引导词：HAZOP分析的四个引导词。
工艺参数：本分析将进料管线与硝化釜作为一个分析节点一起考虑，硝化反应装置分析偏差见表4.4-1。
表4.4-1 硝化反应装置分析偏差
偏差 工艺参数 反应温度 反应压力 冷冻盐水流量 搅拌电流 1,1-二氯乙烯 无 流量无 电流无 进料无 过量 温度高 压力高 流量高 电流高 进料多 引导词 减量 温度低 压力低 流量低 电流低 进料少 异常 温度波动 压力波动 流量波动 电流波动 加错物料
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硝化反应装置HAZOP分析见下表，分析表中将一些没有严重后果或内容类同的偏差分析略去。
表4.4-2 硝化反应装置HAZOP分析表
偏差 可能原因 后果 安全措施 （1）反应釜设置超温报警 （2 ）设置1,1-二氯乙烯开关阀，(1)通入1,1-二氯乙烯过并于温度联锁 温度高 more 快 （1）反应速度加快； （3）搅拌电流高、低值报警 (2)冷冻盐水流量太低。 （2）压力高。 （4）设置冷冻盐水调节阀，根据温(3)反应失控。 （4）搅拌速度低或停止。 并于1,1-二氯乙烯开关阀联锁 （5）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （1）设置低温报警。 （2）设置1,1-二氯乙烯设置开关温度低 less （1）通入1,1-二氯乙烯滴加不足。 （1）反应速度降低；阀。 （2）影响产品质量、（3）设置冷冻盐水调节阀，根据温（2）冷冻盐水流量过大。 收率。 度调节流量，设置高、低压报警 （4）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （1）反应釜设置超压报警 （2 ）设置1,1-二氯乙烯设置开关(1)通入1,1-二氯乙烯过快 压力高 (2)冷冻盐水流量太低。 （2）温度高。 more (3)反应失控。 （4）搅拌速度低或停止。 （3）釜破裂。 度调节流量、设置高低压报警，并于1,1-二氯乙烯开关阀联锁 （5）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （6）反应釜设置爆破片 反应速 (1)通入1,1-二氯乙烯过（1）温度升高； （1）反应釜设置超温报警 山东润昌工程设计有限公司 - 24 -
（3）釜破裂。 度调节流量，设置高、低压报警、阀，并于温度联锁 （1）反应速度加快； （3）搅拌电流高、低值报警 （4）设置冷冻盐水调节阀，根据温山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
率高 more 快 （2）压力升高。 （2 ）设置1,1-二氯乙烯设置开关阀 （3）搅拌电流高、低值报警 （4）设置冷冻盐水调节阀，根据温度调节流量、设置高低压报警，并于1,1-二氯乙烯开关阀联锁 （5）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （6）原料使用前进行检验。 （1）反应釜设置低温报警 （2 ）设置1,1-二氯乙烯设置开关(2)冷冻盐水流量太低。 （3）釜破裂。 (3)反应失控。 （4）搅拌速度低或停止。（5）原料中含杂质。 （1）通入1,1-二氯乙烯反应速 滴加不足。 率低 less （3）原料中含有杂质 阀，并于温度联锁 （1）反应时间延长； （3）搅拌电流高、低值报警 （2）冷冻盐水流量过大。 （2）产品收率降低。 （4）设置冷冻盐水调节阀，根据温度调节流量。设置高、低压报警 （5）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （6）原料使用前进行检验 夹套冷冻（1）设置冷冻盐水调节阀，根据温盐水流量（1）阀门失灵。 高 more 夹套冷冻（1）设置冷冻盐水调节阀，根据温盐水流量低 less （1）减速机损坏。 搅拌电 流高 more （2）搅拌脱落，阻力增（1）温度、压力高。 加。 （2）管泄漏或破裂。 （3）物料变质，粘度增加。 山东润昌工程设计有限公司 - 25 -
（1）反应速度低； 度调节流量。设置高、低压报警 （2）反应温度低。 （1）循环泵异常。 （2）阀门失灵。 （1）反应速度加快； 度调节流量。设置高、低压报警 （2）反应温度高 （1）电流超限报警指示； （2）与1,1-二氯乙烯设置开关阀联锁、冷冻盐水调节阀联锁 山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
搅拌电 (1)停电。 流低 (2)减速机损坏。 less （1）腐蚀/侵蚀； （2）管泄漏或破裂。 （1）温度、压力高。 （1）电流低限报警指示； （2）与1,1-二氯乙烯设置开关阀联锁、冷冻盐水调节阀联锁 （1）腐蚀探测器，定期探测。 （2）外部撞击； 失去密封 （3）外部火灾； nore （4）不合适的维护； （5）材料缺陷； （6）设备损坏。 小/大泄漏 （2）无损探测器，检测设备。 （3）操作/维护及必需隔离时按要求进行。 （4）制定设备检修制度。 硝化反应釜装置危险见下表4.5-3
表4.5-3 硝化反应装置危险汇总表
硝化反应装置重大事故 事故原因描述 关键安全控制 （1）反应温度失控，反应产生的（1）反应釜设置超压报警 热量来不及冷却，压力急剧升高，（2 ）设置1,1-二氯乙烯设置开关致使釜上管道接头断裂，物料喷到空气中发生火灾。 （1）高温物料喷出发生火灾。 （2）硝化反应釜爆炸。 （2）1,1-二氯乙烯进料增多，反阀，并与温度联锁 （3）搅拌电流高、低值报警 ，并与冷冻盐水调节阀联锁，与1,1-二氯应速度提高，温度、压力急剧升高，乙烯开关阀联锁 压力来不及泄放，致使反应釜爆炸。 （3）搅拌停止运转，反应放热导致局部温度过高，造成温度、压力升高，致使反应釜爆炸。 （4）设置冷冻盐水调节阀，根据温度调节流量、设置高低压报警，并与1,1-二氯乙烯开关阀联锁 （5）冷冻盐水回水设置远传热电偶 （6）反应釜设置爆破片 山东润昌工程设计有限公司 - 26 -
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5危险化工工艺所采取的安全设施和措施
5.1改造项目所涉及的危险化工工艺
根据国家安全生产监督管理总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总局[2009]116号）中《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险的化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定，烯啶虫胺生产过程中中间体三氯硝基乙烷合成属于硝化危险化工工艺。
5.2危险化工工艺重要工艺参数的监控情况
根据国家安全生产监督管理总局[2009]116号文中《首批重点监管的危险的化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定，本项目硝化工艺重点监控工艺参数的具体设计情况详见下表：
表5.2 二羟基二环已基丙烷硝化工序重点监控工艺参数一览表:
序《国家安全监管总局116号文》本设计中采用的监控设备/仪表及对重点监控工艺参数的监控情况 硝化反应釜温度采用PLC仪表 硝化反应釜搅拌电机电流接至PLC控制系统 本工艺为先加入硝化剂，后滴入反应物，反应物（1,1-二氯乙烯）设置开关阀 4 5 冷却水流量 PH值 冷冻盐水设置自动调节阀 间歇式反应，反应后化验分析，反应过程中无其他影响 6 硝化产物中杂质含量 间歇式反应，反应后化验分析，反应过程中无符合 山东润昌工程设计有限公司 - 27 -
备注 号 确定应重点监控的工艺参数 1 2 3 硝化反应釜温度 硝化反应釜内搅拌速率 硝化剂流量 符合 符合 符合 符合 符合 山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
其他影响 7 8 精馏分离系统温度 塔釜杂质 本工序不涉及精馏分离系统 间歇式反应，反应后化验分析，反应过程中无其他影响 不涉及 符合
5.3危险化工工艺安全控制基本情况
根据国家安全生产监督管理总局[2009]116号文中《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定，本项目硝化工艺所采用的安全控制情况详见下表：
表5.3 二羟基二环已基丙烷硝化工序安全控制情况一览表:
序《国家安全监管总局116本项目中安全控制基本要求的设计情况 号 号文》安全控制基本要求 1 反应釜温度的报警和联锁 2 自动进料控制和联锁 硝化反应釜设置超温报警，超压报警； 温度与1,1-二氯乙烯开关阀联锁。 设置1,1-二氯乙烯开关阀联锁，并与反应釜温度、压力联锁。 3 紧急冷却系统 冷冻盐水管道设置温度远传热电偶，设置高、低压报警并于1,1-二氯乙烯开关阀联锁。 4 搅拌的稳定控制系统 设置搅拌电机电流高低限报警，并与1,1-二氯乙烯开关阀联锁，与冷冻盐水调节阀联锁 5 分离系统温度控制与联锁 6 塔釜杂质监控系统 间歇式反应，硝化反应彻底进行后分离，反应过程中无严重影响 间歇式反应，硝化反应彻底进行后分离，反应过程中无严重影响 7 安全泄放系统 反应釜设计防爆片 符合 符合 符合 符合 符合 符合 符合 备注 山东润昌工程设计有限公司 - 28 -
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5.4危险化工工艺采用的控制方式
根据国家安全生产监督管理总局[2009]116号文中《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的规定，本项目硝化工艺所采用的安全控制方式详见下表：
表5.4 三氯硝基乙烷硝化工序所采用的控制方式一览表
《国家安全监管总局116号文》本设计中采用的控制方式 推荐采用的控制方式 将硝化反应釜内温度与釜内搅拌、硝化剂流量、硝化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在硝化反应釜处设立紧急停车系统，当硝化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障，能自动报警并自动停止加料。分离系统温度与加热、冷却形成联锁，温度超标时，能停止加热并紧急冷却。 硝化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统 1、硝化反应釜设置了温度报警联锁、压力报警联锁；冷冻盐水管道设置了高、低压报警联锁；反应釜搅拌电机设置电流高、低报警联锁。 2、1.1-二氯乙烯设置开关阀；冷冻盐水管道设置调节阀；硝化反应釜设置爆破片。 3、1.1-二氯乙烯开关阀控制是否滴加原料；硝化反应釜温度由冷冻盐水流量调节阀调节； 4、硝化反应釜超温时1.1-二氯乙烯开关阀关闭；硝化反应釜超压时1.1-二氯乙烯开关阀关闭，如果压力继续上涨，反应釜爆破片启动泄压；冷冻盐水压力过高或过低时1.1-二氯乙烯开关阀关闭；磁力反应釜搅拌电机电流过高或过低时1.1-二氯乙烯开关阀关闭，冷冻盐水调节阀全开。 注 备
6检测、报警及自控联锁
6.1控制方案简介
山东某公司股份有限责任公司原药车间，现采用常规仪表，手动操作
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方式对合成车间的工艺参数温度、压力、液位、流量进行检测、显示、调节。
按照国家安全生产监督管理总局[2009]116号文中《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》的文件要求并参照文件推荐的安全控制方案，对三氯硝基乙烷制备的原药车间进行了硝化危险化工工艺自动化控制改造，具体方案如下：
对文件所涉及的重点监控工艺参数，将硝化反应温度、压力、流量，调节温度的冷冻盐水的温度、压力等工艺参数引入PLC控制系统，并参照以前的生产经验数据，对这些参数设定了安全范围，当超出设定范围时，联锁停车。硝化过程中，原药车间只需要定时巡检，不需人员现场操作。
正常生产自动控制方案：
硝化反应为间歇式反应，硝化反应放热强烈， 1,1-二氯乙烯通入过快会出现超温，超压现象，冷冻盐水量同样影响硝化反应进程及产品收率。另外搅拌系统的稳定同样影响着反应的进程。只要物料恒定，搅拌正常，硝化反应过程中不会出现超温、超压。
生产负荷调节方案：
生产负荷调变化不大，主要通过调节1,1-二氯乙烯滴加程度控制硝化反应进程。
联锁控制方案： 1、硝化反应釜压力：
正常情况下，硝化反应压力为常压，压力超过0.03Mpa时，PLC系统进行预报警，提醒操作人员注意；硝化反应釜压力超过0.04Mpa时，PLC
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系统进行高高报警并联锁，1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭、冷冻盐水调节阀（TV0102）全部打开；硝化反应釜压力超过0.05Mpa时，硝化反应釜爆破片启爆泄压。
2、硝化反应釜温度：
正常情况下，硝化反应釜温度控制在20-25℃，温度超过40℃，PLC系统进行预报警，提醒操作人员注意；硝化反应釜温度超过50℃时，PLC系统进行高高报警并联锁，1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭，冷冻盐水调节阀（TV0102）全部打开；
3、硝化反应釜冷却：
正常情况下，硝化反应釜温度控制在20-25℃ ，由冷冻盐水系统进行调节，冷冻盐水管道压力0.3Mpa，压力低于0.15Mpa时PLC系统进行预报警，提醒操作人员注意，当压力低于0.12Mpa时，PLC系统进行低低报警并联锁：1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭；压力高于0.34Mpa时PLC系统进行预报警，提醒操作人员注意，当压力高于0.35Mpa时，PLC系统进行高高报警并联锁：1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭。
4、硝化反应釜搅拌：
正常情况下，电机电流13A，当电机电流低于11A时，PLC系统进行预报警提醒操作人员注意，当电流低于10A时，PLC系统进行低低报警并且联锁：1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭, 冷冻盐水调节阀（TV0102）全部打开；当电机电流高于15A时，PLC系统进行预报警提醒操作人员注意，当电流高于16A时，PLC系统进行高高报警并且联锁：1,1-二氯乙烯开关阀（TV0101）关闭, 冷冻盐水调节阀（TV0102）全部打开。
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6.2仪表和控制系统的选用 (1)控制系统的选择
本改造项目采用技术成熟可靠地PLC控制系统对工艺过程的温度、压力、流量等进行检测、显示、联锁控制和管理。实现操作集中、管理集中。
PLC控制系统，从功能上主要分成控制站，工程师站、操作站和网络四部分。
a 控制站：完成信号的采集、转换、控制、联锁等功能。
b 工程师站：对PLC控制系统进行编程组态；并对系统进行维护。 c 操作站：实现控制、记录、趋势显示、报警管理、报表打印和系统运行状态监视等功能，是整个控制系统的人-机交换界面。
d 网络：将各站连接在一起，实现各站数据和信息的传递，并通过它和其他管理网络的连接，实现综合信息的控制、管理。
PLC系统的设置原则为：各控制单元的CPU等功能卡为1:1冗余或容错配置；PLC的电源卡或设备按1:1冗余配置；PLC各级网络通讯总线和通讯设备及部件为1:1冗余配置；控制回路的I/O点按1:1冗余配置，用于硝化反应釜超温、差压、联锁以及冷却系统故障联锁和搅拌故障联锁控制的按1:1配置。组态由PLC厂家依据设计单位技术文件完成。本项目中PLC组态所需的工艺流程屏幕画面显示、PLC操作组分配表及操作界面、报警画面、趋势组分配表，有用户和PLC系统商二次设计时根据设计单位提供的工艺管道仪表流程图共同确定，生产报表格式及内容应由用户根据工艺生产提供。
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PLC系统操作站要有联锁逻辑控制画面，并有明显的“联锁投入”、“联锁解除”、“联锁复位”等状态标识。PLC系统的联锁控制一旦启动，必须查找出原因，确认联锁的条件解除后，才能进行手动“联锁复位”操作。
本项目共设置一套PLC控制室。控制站、工程师站及操作员站设置在PLC控制室内。
本设计中操作显示屏上设有报警显示画面和报警记录画面，可方便直观地查看报警参数。所有工艺参数越线报警都在PLC上进行报警画面提示并发出报警声，并且自动记录报警时间和报警位号。
（2）PLC控制室
PLC控制是设在原药车间东侧的质检中心处，详细位置参见附图。 （3）仪表选型
根据工艺装置爆炸危险区域的防爆要求，选择符合相应防爆等级要求的仪表，并按可燃气体探测器，以确保装置和人员安全。本车间工艺介质有甲苯、乙酸乙酯、1,1-二氯乙烯、一甲胺，防爆等级不低于IICT2。
温度仪表：选用隔爆型铠装芯热电偶、热电阻。 压力仪表：选用隔爆型压力变送器 控制阀：选用隔爆型电动调节阀，开关阀。 6.3仪表动力来源
本项目PLC控制系统电源来自电气配电室提供的220V、50Hz同相双路电源，PLC系统设不间断电源（UPS电源），在突然停电的情况下，能满足PLC仪表控制系统至少30分钟的用电要求。
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6.4 PLC系统控制情况
见附件 6.5自动报警
表 6.5 工艺参数报警点一览表
序号 1 2 3 4 5 6 道 冷冻盐水管7 道 冷冻盐水管8 道 冷冻盐水管9 道 硝化反应釜10 搅拌用电机 硝化反应釜11 搅拌用电机 12 硝化反应釜电流 电流高预报警 15A 1 山东润昌工程设计有限公司 - 34 -
设置位置 硝化反应釜 硝化反应釜 硝化反应釜 硝化反应釜 硝化反应釜 冷冻盐水管检测参数 温度 温度 停车 压力 压力 停车 压力 压力 设置说明 硝化反应温度预报警 硝化反应温度高高限报警联锁报警参数 40℃ 50℃ 数量 备注 1 1 1 1 1 1 硝化反应超压预报警 硝化反应压力高高限报警联锁0.03Mpa 0.04Mpa 硝化反应超压爆破片启爆 夹套导热油管道低压预报警 夹套导热油管道低低限报警联0.05Mpa 0.15Mpa 压力 锁停车 压力 夹套导热油管道高压预报警 夹套导热油管道高高限报警联压力 锁停车 电流 电流低预报警 0.12Mpa 1 0.34Mpa 1 0.35Mpa 1 11A 1 电流 电流低低限报警 10A 1 山东某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化危险化工工艺自动化控制改造方案
搅拌用电机 硝化反应釜13 搅拌用电机 电流 电流高高限报警 16A 1
6.6 仪表防雷及接地
（1）用电仪表的金属外壳及自控设备正常不带电的金属部分，由于各种原因（如绝缘破坏等）而又可能带危险电压者，均作保护接地。
（2）为保证仪表及控制系统的可靠工作，做工作接地，其中包括：仪表信号回路接地、屏蔽接地、本质安全仪表接地。
（3）安装PLC等设备的控制室、机柜、操作台，考虑防静电接地，这些室内的导静电地面、活动地板、工作台等进行防静电接地。
（4）仪表及控制系统的接地联结采用分类汇总，最终于总接地板联结，交流电源的中线起始端应与接地极或总接地板连接，采用等电位联结接地方式。
（5）仪表系统的接地电阻不大于4Ω。
（6）如仪表、PLC控制系统有特殊接地要求时，应按仪表、PLC制造厂家的要求接地。
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7结论和建议
7.1结论
7.1.1选用的主要报警、联锁设施的安全性
本设计在原有的生产控制系统上，通过组态调整，对硝化反应装置设置了超温、超压报警系统；1,1-二氯乙烯管道上设置了开关阀，并且与反应釜的温度、压力、搅拌用电机进行安全联锁，一旦出现超温、超压、搅拌速度慢或搅拌停止时，调节阀关闭，停止硝化反应。冷冻盐水系统设置了调节阀，控制反应温度。反应釜上设置了爆破片。 7.1.2 所达到的安全水平
本次设计对某公司股份有限责任公司年产100吨烯啶虫胺中间体三氯硝基乙烷硝化工艺进行技术改造后，该装置的安全性大大提高，符合国务院安委会办公室发布《关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见》（安委办[2008]26号）的要求。 7.2建议
7.2.1主要控制仪表的订购和施工单位的选择
现场现有仪表符合设计要求的可以利用，不符合设计要求的必须更新、更换；改造期间应选择有资质的施工单位进行施工，确保施工质量。
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7.2.2投入使用后的安全管理
技术改造工艺投入使用后，应该及时教育相关人员尽快掌握相关技术，同时公司严格抓好安全卫生管理与协调工作，加强安全卫生设施及设备的维护和保养，同时加强作业人员的职业技术培训及安全卫生教育工作，不断提高员工的安全素质。
山东某公司股份有限责任公司应该重新编制安全操作规程、应急处置方案。对安全管理制度重新梳理，建立相应的培训及教育制度，提高员工操作水和安全意识，确保安全生产。 7.2.3其他方面
停车改造期间，山东某公司股份有限责任公司应该严格执行《化学品生产单位动火作业安全规范》（AQ3022-2008）、《化学品生产单位设备检修作业安全规范》（AQ3026-2008）、《化学品生产单位吊装作业安全规范》（AQ3021-2008）、《化学品生产单位受限空间作业安全规范》（AQ3028-2008）等标准规范的要求，确保安全改造。
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8 附件
1、工艺及仪表流程图 1） 首页图
2）工艺及仪表流程图 2、自动化控制图纸
1） 自控图纸目录 2） 指控设计说明 3） 仪表数据表
4） 监控数据表（PLC） 5) 控制系统回路图 6） 联锁报警原理图
7） 控制室和车间相对位置图 8） PLC系统配置图 9) PLC系统接地示意图 10） 综合材料表 11） 电气材料表
12） 可燃气体报警仪布置图 13） PLC系统I/0表
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