色谱法在我国环境监测领域中的应用

色谱法在我国环境监测领域中的应用张莘民（江苏省泰州市环境保护监测站，２２５３００）一、概述１９０３年自Ｔｓｗｅｔｔ［１］开创色谱法以来，Ｔａｍｅｓ和１９９０年开始ＧＣ法在我国空气监测污染物的方法中占有重要地位。２．高效液相色谱法美国ＡＰＨＡ［５］确定ＨＰＬＣ法用于测定大气颗粒物中７５种芳香族碳氢化合物，Ｍａｒｔｉｎ２］、󰀀Ｋｉｒｋｌａｎｄ］和Ｓｍａｌｌ［４相继报道了气相色谱法（ＧＣ、高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）和离子色谱法ＩＣ。在已知大约存在３００万种以上的化合物中，适于气相色谱有效地进行分析的挥发性、热稳定的化合物占２０％左右，而高效液相色谱法可分析挥发性低、易受热分解、离子型或大分子（分子量大于３００以上）的化合物约占８０％左右。当前气相色谱和高效液相色谱在分离速度、柱效、检出灵敏度和自动化等方面都达到相互媲美的程度。离子色谱法可同时测定多种阴离子、阳离子和有机阴离子优于电化学法和原子吸收法。六十年代以来，由于色谱法广泛用于大气、水质、土壤、生物、食品等方面的监测，因而色谱法在其中有２９种多环芳烃，１３种芴及同系物、衍生物，１１种环状碳氢化合物多氯衍生物，１２种吲哚、咔唑及芳香醛。我国将ＨＰＬＣ法作为空气中苯并（ａ芘的测定方法（推荐法）［］。３．离子色谱法美国环保局（ＥＰＡ）规定ＩＣ法为干湿沉降物中Ｃｌ－ＰＯ３４ＮＯ－ＳＯ２－－等离子的标准分析方法［９］。我国用ＩＣ法作为空气中硫酸盐化速率、氯化氢和降水中ＳＯ２－４ＮＯ－ＮＯ－Ｃｌ－Ｆ－的监测分析方法以及废气中氯化氢、甲醛、硫酸雾的分析方法［８］环境监测分析中已占有主导地位。本文主要介绍色谱法在我国环境监测中取得许多重要成果，对国外一些有关重要文献，也适当引用。色谱法在大气、降水、废气、民用生活中乃至于外层空间的监测取得了重要的成果（见表１。表１表明，在飘尘中主要检出多环芳烃ＰＡＨ、硝基多环芳烃、正构烷烃等有机物；大气中主要检出碳氢化合物、苯系物和有机硫化合物等；在废气和民用生活中主要二、在环境监测中的应用（一）在大气、降水、废气等监测中的应用１．气相色谱法美国公共卫生协会（ＡＰＨＡ５］规定以ＧＣ法作为下列大气或废气中污染物的分析方检出碳氢化合物，芳香族的烃、醇、醛、酮、酸和ＰＡＨ、氯代二苯并二噁ｆ口冢、氯代二苯并呋喃（ＰＣＤＤＰＣＤＦ）等；降水中检出一些阴离子、阳离子及ＳＯ２ＮＯ２、有机酸等化合物。法（或试行方法）：烃类、总烃、甲烷、酚类、一氧化碳、氧气、氮气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲硫醇、甲硫醚、芳族胺、双氯甲醚、对硫磷、低分子脂族醛、过氧化乙酰酯ＰＡＮ、多环芳烃ＰＡＨ）和苯甲酸等。表１指出，使用双机联用（如ＧＣ／ＭＳＧＣ／ＭＲ、色谱技术（多柱）和多机组合（如ＧＣＧＣ／ＭＳＨＰＬＣ）等技术可从环境样品中获得丰富的信息，正如Ｓｈｕｅｔｚｌｅ从柴油机烟尘中分离测定１５０多种的ＰＡＨ及其衍生物，徐晓白则检测了５０多种硝基多环八十年代初，我国采用ＧＣ法分析大气中一氧化碳、总烃、非甲烷烃和三氯乙醛［６］以及可同时测定废气中的苯等１０种有机化合物［７］１９９０年版《空气和废气监测分析方法》［８］将ＧＣ法列为下列化合物的分析方法，即：空气中一氧化碳、二硫化碳、总烃及非甲烷烃，芳香烃（苯系物等）、苯乙烯、甲醇、低分子量醛、芳烃。使用ＧＣ／ＦＴＩＲ联用检出汽油中添加剂甲基叔醚ＭＴＢＥ）等１２种氧化产物。（二）在水质监测中的应用１９７９年美国ＥＰＡ公布了水中１２９种优先检测的污染物［１０］，其中的１１４种有机污染物推荐使用ＧＣ或丙酮、酚类化合物、硝基苯、吡啶、丙烯腈、氯乙烯、氯丁二烯、环氧氯丙烷、甲基对硫磷、肼、偏二甲基肼和废气中苯系物，有机硫化合物（硫醇、硫醚）等（包括试行或推荐方法），共列入２０个分析方法，ＧＣ法在空气中有机污染物分析方法中占７２．７％。从而标志着从ＧＳＭ／Ｃ法进行定性和定量分析。１９８９年我国确定了“中国环境优先监测污染物黑名单”，共６８种有毒污染物［１］，其中有５８种有机污染物，显然色谱法占有主导地位。１．气相色谱法我国将ＧＣ法定为水中六六六、www.h2onote.com

ＤＤＴ的分析方法和标准分析方法［６，１２］１９８９年规定ＧＣ法为水中硒、苯系物、挥发性卤代烃、氯苯类、六六六、ＤＤＴ、有机磷农药、有机磷农药总量（试行）、三ＥＣＤ、ＮＰＤ）测定了５９种（６６个组分）农药及其代谢物。表３又指出，黄骏雄使用ＨＰＬＣ法成功地分离测氯乙醛（试行）和硝基苯类等污染物的分析方法［１３］最近又将测定水中的苯系物列为标准法［４。２．高效液相色谱法美国ＥＰＡ采用ＨＰＬＣ法检测饮用水中１５种ＰＡＨ［１５］和涕灭威、虫螨威等１８种定粮油中的黄曲霉毒素ＡＦＴ）的四种异构体（Ｂ１Ｂ２Ｇ１Ｇ２，赵振华测定了人尿中的ＢａＰＢｋＦ芘，从而为生物监测指标提供了依据。农药及其代谢产物［１６］，又用于排水中联苯胺３，３－二氯联苯胺和１６种ＰＡＨ的分析［１７］。近来我国首次将ＨＰＬＣ法列为水中１６种ＰＡＨ的监测分析方法［１３］３．离子色谱法美国ＡＰＨＡ［１８］以ＩＣ法定为水中在农药残留量的分析中，ＧＣ法较之ＨＰＬＣ法仍占优势，而ＨＰＬＣ在分析甲氧滴滴涕、三氯杀螨醇、多氯联苯（ＰＣＢ时，由于干扰少，不易吸附和热分解而明显地优于ＧＣ法。Ｂｒ－Ｃｌ－Ｆ－ＳＯ２－３ＳＯ２－４ＮＯ２ＮＯ３的标准检验法。我国则将ＩＣ法作为水中ＮＯ－、ＮＯ３Ｃｌ－、Ｆ－、ＳＯ２－４、磷等试行分析方法［１３］色谱法在水质监测中取得的重要成果见表２。在地下水和地表水中主要检出苯系物、酚类、烷、醇、酯、有机酸、有机氯、杂环和ＰＡＨ等，在水质调查中有机污染物均在１００多个以上。废水中检出了酚类、多氯联苯（ＰＣＢ、苯系物、有机酸、ＰＡＨ、杂环等数百种有机污染物。表２又指出，双机联用、多机组合和技术的组合，可卓有成效地分离测定水和废水中数百种有机污染物。其中系统分析法已普遍引起人们的兴趣，如Ｃｏｌｅｍａｎ利用反渗透富集法富集水中有机物，富集物经乙醚萃取后，用萃取和柱色谱的方法，将有机物分三、展望综上所述，由于色谱技术取得惊人的进展，色谱法不仅在环境监测中获得了许多重要成果，而且在环境监测分析中占有主导地位。具有如下几个特点：（一）人们采用色谱系统分析法可实行对同一基质中多组分未知的有机污染物进行定性、定量分析。（二）试图建立一种标准化的物种色谱分析法。（三）在应用系统分析法的基础上，采用双机、多机联用技术，多种色谱技术组合和色谱技术，可进一步提高检测的灵敏度、选择性、分辨力和获得丰富的信息，还扩大了检测范围。（四）超临界流体色谱是近年来发展较为迅速的色谱技术，其特点兼有ＧＣ和ＨＰＬＣ的长处，可以填补ＧＣ和ＨＰＬＣ之间的空隙。（五）研制和开发自动化、微型、连续监测的色谱已成为发展方向之一。其特点为便于携带，可现场测定（自动采样和分析），对于外层空间的监测尤有必要（六）色谱的智能化开发是色谱技术发展的又一个重要方向，利用先进的计算机用以解决两个技术关为五组和七个子组，用毛细管色谱完成了７００多种化合物的分离，并对其中４６０种进行了鉴定。我国在长江水（江阴段）、太湖水、京津地下水、煤气化废水等调查中，也采用了系统分析方法，一般通过调节不同的ｐＨ和不同的溶剂萃取进行分组，地表水和地下水中检出１００多种有机污染物，煤气化废水中检出了３００多种有机污染物。Ｒｅｓｏｌｔ等使用一根ＳＥ－５４熔融石英毛细管柱ＦＳＯＴ，可同时对美国ＥＰＡ公布的１１４种优先检测的有机污染物进行分离测定，试图建立一种标准化的键：选择最佳色谱条件和色谱定性。尽可能获得更丰富的信息，还极大地提高了工作效率。参考文献［１］　Ｍ．Ｔｓｗｅｔｔ，Ｂｅｒ．ｄｅｕｔ．ｂｏｔａｎ．Ｃａｓ，２４，３１６，３１８（１９０６）．［２］Ａ．Ｔ．Ｊａｍｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｎａｌｙｓｔ，７７，９１５（１９５２）．［３］Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ．Ｓｃｉ．，９，２０６（１９７１）．［４］　Ｈ．Ｓｍａｌｌｅｔ　　ａｌ．，　Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４７，１８０１（１９７５）．检测方法（表２中第１０。（三）在土壤、底质、食品、生物等监测中的应用我国已将ＧＣ法分析土壤、植物、底质中的六六［５］钱引林主译，《空气采样与分析方法》，人民卫生出版社，北京，７５８－７６４页，１９８２．ＡＰＨＡ，Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ａｉｒ　Ｓａｍｐｌｉｎｇａｎｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７．六、ＤＤＴ有机氯农药列入监测分析方法［６，１３］表３表达了色谱法在土壤、底质、食品和生物等监测成果。土壤和底泥中主要检出有机氯化合物、农［６］　城乡建设环保部环保局编，《环境监测分析方法》，城乡药、杂环和ＰＡＨ等化合物。从古老沉积岩和油页岩中主要检出氨基酸和脂肪酸、芳香族脂肪酸。Ｒｅｐｌｅｙ使建设环保部环保局，北京，２１０２４６３３５３７１页，１９８３．［７］污染源统一监测分析方法（废气部分）》，中国标准出版社，北京，６６－６８页，１９８２．［８］　国家环保局，《空气和废气监测分析方法》，环境科学出版社，１１８１３７１７４３００３０７３１１３９８４１１等页，１９９０．用一根ＳＥ－３０毛细管色谱对１９４种农药的保留值进行测定。楼小华用毛细管色谱和三个检测器（ＦＰＤ、www.h2onote.com

表１　色谱法在大气、降水、废气等监测中的应用www.h2onote.com

表２　色谱法在水质监测中的应用www.h2onote.com

表３　色谱法在土镶、生物、食品等监测中的应用［９］　Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ　Ｍａｎｎａｌ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［１１］　周文敏等，中国环境监测６（４），１（１９９０）．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｅｔ　ａｌ．，ＥＰＡ／６００１　４－［１２］　国家环保局，《水质分析方法标准》ＧＢ７４６６－７４９４－８７，８２－０４２－ａｔｂ，Ｃｏｎｔｒａｃｔ　Ｎｏ．８６－０２－３２６２，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ中国标准出版社，北京，１３６－１４３页，１９８７．Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＥＰＡ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｔｒｉａｎｇｌｅ　Ｐａｒｋ，［１３］　国家环保局，《水和废水监测分析方法》，第三版，中国Ｎ．Ｃ．，１９８２．环境科学出版社，北京，１９８９．［１０］Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，４９（２３３），６９４６４－６９５７５（１９７９）．（下转１７０页）www.h2onote.com

二次分离组分的流出顺序是：ＧＤ１ａ、ＧＤ１ａ獹Ｇ１ｂ＋Ｇ１ｂ　及ＧＴｂ。为了检测所得到的ＧＭ１、ＧＤ１ａ、ＧＴ１ｂ组分的纯度，［３］夏霞娟、崔肇春、顾天爵，生物化学与生物物理进展１７（５），２７（１９８５）．我们采用、、三种展开剂体系，分别对单一的ＧＬＳ与标准混合ＧＬＳ对照进行ＴＬＣ检测，结果见图３。图中证实了柱色谱分离得到的ＧＭ１ＧＤ１ａ与ＧＴ１ｂ为纯品。［４］　Ｙｏｓｈｉｏ　Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，４４５，３７７（１９８８）．［５］　Ｌ．Ｓｖｅｎｎｅｒｈｃｌｍ，Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．，６，４６６（１９７２）．采用低压柱色谱分离制备单一的ＧＬＳ避免了冗长的脱盐透析步骤，方法简单快速。同时由于色谱柱［６］Ｌ．Ｓｖｅｎｎｅｒｈｃｌｍ，Ｊ．Ｌｉｐｉｏｌ　Ｒｅｓ．，５，１４５（１９６４）．（收稿日期：１９９０年８３０日）Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇａｎｇｌｉｏｓｉｄｅｓ　ｂｙ　Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ装填较紧密，用低压输液泵可以加快淋洗速度，因此优于常压柱色谱的分离。参４４１，４４８（１９７６）．Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｈ．Ｗａｋｉ，Ｋ．Ｋｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，ｉｎ　ＮＡＴＯ　ＡＳＩ　Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｈ７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｐ．１６７，１９８７．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｇｕｏ　Ｑｉｎｇ，Ｘｕ　Ｇｕｉｙａｎｄ　Ｃｈａｎｇ　Ｌｉｗｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉａ　Ｓｉｎｉｃａ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８０Ａ　ｌｏｗ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ考文献［１Ｔ．Ｍｏｍｏｉ，Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｙ．Ｎａｇａｉ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ，ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇａｎｇｌｉｏｓｉｄｅｓ　ｉｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｉｔｉｓ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ　ａｎｄ　ｓｉｍｐｌｅ．ＧＭ１，ＧＤ１ａ　ａｎｄＧＴ１ｂ　ｗｅｒｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ　ｏｆ　Ｉａｔｒｏｂｅａｄｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ，ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｔｈｉｎ－ｌａｙｅｒ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．（上接第１４５页）［１４］　国家环保局，《水质词汇（第３７部分）与分析方法》，ＧＢ１１８８９－１１９１５－８９，国家技术监督局，北京，５－１１页，１９９０．［１６］Ｒ．Ｒｅｄｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ｓｅｔ．，８，３３４，３３８（１９８７）．［１７］魏复盛等译，环境监测资料３－４４９１０６页，中国环境监测总站，北京１９８６．［１８］ＡＰＨＡ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆＷａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，１５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ．Ｃ．，４８３，Ｍｅｔｈｏｄ　２４９，１９８５．［１５］　Ｓａｍｐｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｉｏｒｉｔｙ　ＰｏｌｌｕｔａｎｔｓＵ．Ｓ．ＥＰＡ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｉ，Ｏｈｉｏ　Ａｐｒｉｌ，１９７７．（收稿日期：１９９０年５月１０日）