环 境 化 学
ENVIRONMENTALCHEMISTRY
Vo.l29,No.1
January 2010
危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查
杜 兵
1,2**
1
1
1
1
1
1
(1 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室,国家环境分析测试中心,北京,100029;
2 中国科学院生态环境研究中心,北京,
100085)
*
2
田洪海 刘爱民 周志广 李 楠 任 玥 李玲玲 郑明辉
摘 要 调查了13座不同类型的危险废物焚烧设施及二噁英类排放模式及部分设施土壤的污染水平.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系.
4)6氯代PCDD/Fs和7)8氯代PCDD/Fs呈现出了不同的
排放特征.4)6氯代PCDF/PCDD比值为60158?1198(95%置信区间),较通用的总PCDF/总PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用PCA及聚类分析方法将设施排放模式归类为3种模式.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素相关性并不显著.
2,3,4,7,8PeCDF对
I-TEQ的贡献为35%)45%,并与I-TEQ具有很高的相关性.厂区土壤中二噁英浓度水平约为8)14ngI-TEQ#kg-1,周边土壤浓度为1)4ngI-TEQ#kg-1左右,均处于较低水平,调查设施周边土壤的使用目前尚无明显风险.危险废物设施对周边土壤的环境风险需要进一步评估.关键词 危险废物焚烧设施,二噁英类排放,土壤,主成分分析,聚类分析.
多氯代二苯并二噁英和呋喃(PCDD/Fs,统称为二噁英类)是我国签署的5关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约6中的首批控制持久性有机污染物(POPs),对环境生态和人体健康都有很大的威胁.
二噁英类具有209种异构体,各种源产生的异构体分布具有不同的特征.通过对异构体分布特征的研究来探索二噁英类生成机制以及环境来源是目前研究热点之一
[1)3]
.危险废物焚烧设施(HWI)是
二噁英类的重要来源.目前我国仍在使用的设施具有多种炉型、多种净化工艺共存的特点.主要炉型包括回转窑、热解炉、炉排炉、直燃炉以及水泥共处置设施等,尾气净化工艺有旋风除尘、布袋除尘等除尘工艺,湿法喷淋、半干法脱酸以及干法脱酸等脱酸工艺以及活性炭喷淋或活性炭吸附塔(柱)等二噁英类控制工艺
[4]
.目前,对我国危险废物焚烧设施二噁英类的排放特征及其排放对周边环境的
[5,6]
影响尚缺乏全面的调查.
本文通过选择国内不同炉型、不同规模以及不同净化工艺的危险废物焚烧设施排放的烟道气进行
监测,从而更全面地了解我国危险废物焚烧设施二噁英排放特征,同时对部分设施周边土壤进行采样分析,以初步调查危险废物焚烧设施对周边环境中土壤污染的状况.
1 实验部分
111 样品采集
本次调查根据焚烧炉型、处置能力以及采用的尾气净化工艺按不同层次选择了6省10市共13座危险废物焚烧设施作为本次监测对象.并在其中4处设施点位各采取了4个土壤样品,共16个. 烟道气采集 采样材料在超净负压实验室制备:石英滤膜在600e高温处理6h,XAD-2树脂用水和丙酮依次清洗2遍,风干后甲苯索氏抽提18h.处理后材料用采样容器密封铝箔包裹保存运输至采样现场.使用烟道气等速采样器(ISOBASIC,意大利Tecora公司)等速采集烟道气样品,每处设施采集两个样品.采集完成后,取下钛合金内管、冷凝水、滤筒和树脂吸附柱,用铝箔密封保存后运回实验室.所有设施均有现场空白.
2009年5月9日收稿.
*863计划资助项目(2006AA06Z403),973计划资助项目(NO.2009CB421602). **通讯联系人,Te:l84665758,E-mai:l
thudubing@hotmail1com
2环 境 化 学29卷
土壤采集 选择设施厂区及周边区域015)115km区域(可能的最大落地浓度区域)4个点位,用不锈钢小铲采取0)20cm土壤样品约500g装入不锈钢制采样容器中,密封后运输至实验室分析.112 样品前处理及净化
-1
烟道气 采样钛合金管内壁使用脱脂棉清洗2)3遍后,用甲醇清洗2)3遍,用浓度2mol#l盐酸处理脱脂棉及石英滤筒至不再发泡为止.用布氏漏斗过滤处理液,并用正己烷洗净水充分冲洗滤筒,再用少量甲醇冲去水分,滤筒、脱脂棉及滤纸在干燥器中干燥.滤液及冷却水用二氯甲烷萃取3次.萃取液浓缩后同甲苯提取液合并.
XAD-2树脂在干燥器中充分干燥,干燥后的滤筒和树脂以甲苯为溶剂进行索氏提取18h.根据样品提取液的估计浓度及分析要求,将样品提取液按比例分取.分取后添加C标记EPA1613LCS内标(Wellington公司),溶剂置换为正己烷溶液,以多层硅胶柱和活性炭分散硅胶柱净化后氮吹浓缩.加13
入C标记EPA1613ISS内标(Wellington公司),癸烷定容至50Ll分析.
土壤 土壤样品避光风干后筛分去除粗大石块及植物根系,等分均匀取样201000g.以甲苯为溶剂索氏提取18h.提取后添加C标记EPA1613LCS内标,溶剂为正己烷.净化步骤同烟道气样品.113 仪器分析及数据处理
采用Agilent6890N/AutospecUltimaNT高分辨质谱联机进行仪器分析.气相色谱条件:采用DB5MS柱(60m@0125mm@0125Lm,
J&W)及DB17MS柱(60m@0125mm@0125Lm,J&W)分别分析
以保证所有17种2,3,7,8取代二噁英能够准确分离定量.质谱条件:EI电离源、电子能量35eV,源温250e.分辨率大于10000(5%峰谷定义)下SIR选择离子检测. 使用EPA1613方法对二噁英定性定量.离子比,相对保留时间比,标均符合EPA1613要求.114 TEQ的计算
2,3,7,8-氯代二噁英类异构体的实测浓度同3种毒性当量因子(I-TEF,WHO98-TEF,WHO05-TEF)相乘换算得到相应异构体毒性当量后加和,计算得到样品的毒性当量浓度,低于样品检出限的测定结果用1/2样品检出限计算.烟道气毒性当量浓度单位以ngTEQ#Nm
-1
1011325kPa)表示,土壤毒性当量浓度单位以ngTEQ#kg表示.
-3
13
13
13
C标记内标回收率等质控指
(标准状况,0e,
2 结果与讨论
211 危险废物焚烧设施二噁英排放特征
对13个危险废物设施进行了二噁英调查分析.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系,各设施的烟道气样品浓度均遵循WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ的规律.对所有样品中17种2,3,7,8取代异构体浓度进行百分比归一化后进行了R型聚类分析(Wards法,n=26).结果如图1所示.
图1 危险废物焚烧设施二噁英类异构体聚类分析图
1.2,3,7,8-TCDF,2.2,3,7,8-TCDD,3.1,2,3,7,8-PeCDF,4.1,2,3,7,8-PeCDD,5.2,3,4,7,8-PeCDF,
6.1,2,3,6,7,8-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,7,8-HxCDD,9.1,2,3,6,7,8-HxCDD,
10.1,2,3,7,8,9-HxCDD,11.1,2,3,4,7,8-HxCDF,12.1,2,3,7,8,9-HxCDF,
13.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,14.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,15.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,16.OCDF,17.OCDD
Fig11 DendrogramofthePCDD/FscongenersfromHWI
1期杜兵等:危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查 3
由图1可见,将来自危险废物焚烧设施的2,3,7,8取代二噁英异构体区分为4)6氯代PCDD/Fs和7)8氯代PCDD/Fs两大类,呈现出不同的排放特征.PCDF/PCDD比是二噁英排放模式的重要指标,4)6氯代PCDF/PCDD比均值为6158?1198,7)8氯代PCDF/PCDD比均值为2103?1164,总氯代PCDF/PCDD比均值为3116?2188(95%置信区间).由于4)6氯代PCDF/PCDD比的取值范围据临界值较远,更适于描述和表征危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.
使用上述归一化数据进行主成分分析,第一主成分和第二主成分累积贡献率为70%.结合Q型聚类分析将调查设施分为Ñ,Ò,Ó类.这3类设施的二噁英17种2,3,7,8取代异构体的分布模式(百分比均一化均值)见图2.不同模式的焚烧设施的分布模式有较大区别,主要以第一主成分为变量进行区分.这3类设施4)6氯代PCDD/Fs与7)8氯代PCDD/Fs的比均值分别为1192,0146和0110,呈现出了较明显的降低趋势.这也从另一方面验证了前文R型聚类分析的结论.将这3种分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素进行比较后发现,分布模式与这些因素的相关性并不显著,这可能是因为二噁英的分布模式是多重因素联合作用的结果.
图2 危险废物焚烧设施排放的3种模式
1.2,3,7,8-TCDF,2.1,2,3,7,8-PeCDF,3.2,3,4,7,8-PeCDF,4.1,2,3,4,7,8-HxCDF,5.1,2,3,6,7,8-HxCDF,6.1,2,3,7,8,9-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,9.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,10.OCDF,11.2,3,7,8-TCDD,12.1,2,3,7,8-PeCDD,13.1,2,3,4,7,8-HxCDD,14.1,2,3,6,7,8-HxCDD,15.1,2,3,7,8,9-HxCDD,
16.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,17.OCDD
Fig12 ThreedistributionprofilesofHWIemissions
图3给出了所有样品的分布模式图.我国危险废物焚烧设施二噁英排放中各异构体对I-TEQ贡献有如下特征:(1)17组分I-TEQ模式分布较为一致,各组分贡献比例在不同样品中基本一致;(2)I-TEQ贡献以2,3,4,7,8-PeCDF为主,贡献率在35%)45%;(3)1,2,3,4,7,8-HxCDF,1,2,3,6,7,8-HxCDF贡献约在8%)10%,方差较小;(4)1,2,3,7,8-PeCDD,2,3,4,6,7,8-HxCDF以及1,2,3,4,6,7,8-HpCDF贡献在5%)15%,方差较大;(5)TCDD,TCDF,1,2,3,7,8-PeCDF贡献相近,约为5%;(6)Hx-CDD和HpCDD贡献在2%)5%左右;(7)1,2,3,7,8,9-HxCDF,1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,OCDF,OCDF贡献可以忽略.
以上规律也较好地解释了排放二噁英WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ的现象,由于烟道气排放分布模式较为一致,因此TEQ值的大小同TEF的赋值直接相关,3种赋值体系中因为OCDD/F所占比例甚小,故OCDD/Fs赋值不同引起的差异可以忽略.WHO98TEF同I-TEF相比,1,2,3,7,8-PeCDD赋值分别为1和015,而PeCDD占有一定比例(5%)15%),所以WHO98-TEQ>I-TEQ.类似的,I-TEF同WHO05-TEF相比,2,3,4,7,8-PeCDF的赋值分别为015和013,1,2,3,7,8-PeCDD赋值分别为1和015,由于2,3,4,7,8-PeCDF贡献比例近50%,远远大于PeCDD的比例(5%)15%),TEQ变化趋势由2,3,4,7,8-PeCDFTEF赋值决定,故I-TEQ>WHO05-TEQ.
烟道气样品中2,3,4,7,8-PeCDF对I-TEQ的贡献接近一半,将2,3,4,7,8-PeCDF浓度同I-TEQ值进行最小二乘法回归分析,回归方程系数为11225,相关系数R=019701(n=26,截距=0).同Fie-dler等研究提出的系数值11217极为相近(化学废物焚烧炉,n=42).因此,2,3,4,7,8-PeCDF适于作为I-TEQ的替代标记异构体,即仅通过分析样品中的2,3,4,7,8-PeCDF来推算危险废物焚烧设施排放I-TEQ值,对于使用化学分析法如低分辨色质联机(LRMS)发展快速二噁英分析筛选技术将有一定
[1]
2
4环 境 化 学29卷
的借鉴和参考作用.
图3 危险废物焚烧设施17组分I-TEQ分布模式
1.2,3,7,8-TCDF,2.1,2,3,7,8-PeCDF,3.2,3,4,7,8-PeCDF,4.1,2,3,4,7,8-HxCDF,5.1,2,3,6,7,8-HxCDF,6.1,2,3,7,8,9-HxCDF,7.2,3,4,6,7,8-HxCDF,8.1,2,3,4,6,7,8-HpCDF,9.1,2,3,4,7,8,9-HpCDF,10.OCDF,11.2,3,7,8-TCDD,12.1,2,3,7,8-PeCDD,13.1,2,3,4,7,8-HxCDD,14.1,2,3,6,7,8-HxCDD,15.1,2,3,7,8,9-HxCDD,
16.1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,17.OCDD
Fig13 17congenersI-TEQdistributionpatternfromHWI
212 危险废物焚烧设施周边土壤污染调查
我国危险废物设施周边土壤污染结果表明:各设施厂区虽地处不同省市,但厂区土壤中二噁英浓度水平处于同一个数量级上,约为8)14I-TEQng#kg,周边土壤浓度在1)4ngI-TEQ#kg左右,厂区土壤二噁英浓度显著高于周边区域土壤浓度,但两者均处于较低的水平(日本土壤推荐限值为1000ng#kg),周边土壤使用无明显风险(<5ng#kg).这也可能与被调查焚烧设施运行时间较短,尚未对周边环境造成显著的污染有关.危险废物焚烧设施排放中的二噁英对周边土壤的影响仍需进一步研究.
-1
-1-1
-1
3 结论
本文通过对分布不同省市的13家危险废物焚烧设施及部分设施的周边土壤进行二噁英排放调查,对我国危险废物焚烧设施二噁英的排放模式及周边土壤的污染水平进行了探讨,并得到以下结论. 排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系,呈现出WHO98-TEQ>I-TEQ>WHO05-TEQ.
R型聚类分析结果表明来自危险废物焚烧设施的2,3,7,8取代二噁英异构体被分为4)6氯代PC-DD/Fs和7)8氯代PCDD/Fs两大类.4)6氯代PCDF/PCDD比均值为6158?1198(95%置信区间),较总PCDF/总PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用PCA及聚类分析方法将调查设施排放模式分为Ñ,Ò,Ó类.3种模式的4)6氯代PCDD/Fs与7)8氯代PCDD/Fs的
比均值分别为1192,0146和0110,呈现出了较明显的降低趋势.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素的相关性并不显著.
我国焚烧炉17组分I-TEQ分布模式较为一致.2,3,4,7,8-PeCDF贡献了I-TEQ的35%)45%,可以作为I-TEQ的替代标记异构体.2,3,4,7,8PeCDF与I-TEQ回归方程系数为11225,相关系数R=019701.
调查设施厂区土壤中二噁英浓度水平处于同一个数量级上,约为8)14ngI-TEQ#kg,周边土壤浓度在1)4ngI-TEQ#kg左右,均处于较低水平,周边土壤使用无明显风险.
参 考 文 献
[1] FiedlerH,LauC,EduljeeG,StatisticalAnalysisofPatternsofPCDDsandPCDFsinStackEmissionSamplesandIedntificationofa
-1
-1
2
1期杜兵等:危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查
MarkerCongener[J]1WasteManageRes.,2000,
18B283)292
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PolychlorinatedDibenzo-p-dioxinandDibenzofuranEmissionsfromanIndustrialParkClustered
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19(3)B172)179
Incinerators,Environ1Sci1Technol,2000,34B3143)3147
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THECHARACTERISTICOFPCDD/FsINEMISSIONFROMHAZARDWASTEINCINERATORANDINVESTIGATIONONPCDD/FsCONCENTRATIONSINSOILINTHEVICININTY
DUBing
1,2
TIANHong-hai LIUAi-min ZHOUZhi-guang LINan
112
RENYue LILing-ling ZHENGMing-hui
CenterforEnvironmentalAnalysisandMeasurement,
Beijing,100029,China;
1111
(1 DioxinPollutionControlKeyLaboratoryofStateEnvironmentalProtectionAdministration,NationalResearch2 ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing,100085,China)
ABSTRACT
Thepolychlorinateddibenzo-p-dioxinsandfurans(PCDD/Fs)emissionprofilesinemissionsfrom13differenttypesofhazardwasteincinerators(HWI)andthedioxinlevelsinsoilinthevicinityofselectedHWIs
wereinvestigatedanddiscussed1TherewerenoobviousrelationshipsobservedbetweenemissionconcentrationshadwiththeHWIcapacities1PatternanalysisrevealedthatTetratoHexaPCDD/FsandHepttoOctaPCDD/FshavedifferentemissioncharacteristicsandTetratoHexaPCDD/PCDFratiowouldmoresuitabletodescribethecharacteristicofPCDD/Fsemission(6158?1198,95%confidenceintervals)thanthetotalPCDD/PCDFratiowhichusedinmostresearches1Principlefactoranalysis(PCA)andhierarchicalclustermethodswereusedtodistinguishthePCDD/FsemissionpatternintothreeclassesandresultsshowsthattherelevancebetweenthesepatternsandHWItypes,capacityandAPCStypeswerenotsignificant12,3,4,7,8-PeCDFscontributes35%)45%ofI-TEQandshowssignificantlyhighcorrelationwithI-TEQ1ThesoilPCDD/FslevelsinHWIsrangedfrom8to14ngI-TEQ#kg
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andthatinthevicinityofHWIrangedfrom1to4ngI-TEQ#kg1Both
-1
levelswerelessthanthecorrespondingsoilstandards1ForthesoilsneartoHWIs,nonotablerisksforlandu-seswerereportedincurrentstatus1However,furtherresearcheswouldbeexpectedtoevaluatetheenvironmen-talrisksfromHWIsemissionstothesoilsinthevicinity1
Keywords:hazardwasteincinerator(HWI),dioxinemission,soils,principlefactoranalysis(PCA),hierarchicalclusteranalysis1
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