含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的合成

Ｖ０１．２８　２　０　０　７年１月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１　６５—７０　含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的合成　程晓红　．Ｈｏｅｇｅｒ　Ｓｉｇｕｒｄ　（１．云南大学化学科学与工程学院，教育部化学自然资源药物化学重点实验室，昆明６５００９１；　２・Ｉｎｓｔｉｔｕｔ　ｆｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ　ｕｎｄ　ＰｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｔ　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｅｎｇｅｓｓｅｒｓｔｒ．１８，７６１３１　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）　，摘要采用模板导向法高产率地合成了两个含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环．通过四碘化合物与单保护　双炔化合物的四重Ｈａｇｉｒａｈａ偶合反应构建了环化所需要的复杂前体．通过相应的模板四炔衍生物的分子内　Ｇｌａｓｅｒ偶合反应环化得到大环．大环的结构用ＮＭＲ，ＧＰＣ及ＵＶ．Ｖｉｓ表征确证．　关键词大环；芳炔基；模板；双轴向列相液晶　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）０￣－００６５－０６　中图分类号０６２５．１５　自从理论上预测了液晶双轴向列相（Ｂｉａｘｉａｌ　Ｎｅｍａｔｉｃ　ｐｈａｓｅ，Ｎｂ）的存在…以来，人们为了证明其真　实性，展开了大量研究，但目前仍未找到一个真实的例子心］．有确定结构的官能团化刚性大环在超分　子化学中占有重要的地位　，Ｈｏｅｇｅｒ等Ｈ　合成了带内取向寡聚烷基链的刚性大环，它们具有向列相的　液晶行为，为碟状液晶提出了一条新的设计原则，即具有刚性的周边和柔性的核．关于刚性大环的合　成目前主要有以下方法：单聚体的一步合成法、逐步预聚　，ｔＯ齐聚物偶联闭环法、半环对接多聚关环　法及模板导向合成法．前３种方法产率低，步骤多，产物难于纯化；而模板导向法可高产率甚至定量　地获得刚性大环．我们采用模板导向法设计合成含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环，希望这种双轴形　状的芳炔类共轭大环能呈现Ｎｂ液晶相．　１实验部分　１．１仪器与试剂　Ｂｒｕｋｅｒ—ＷＨ・２５０，ＡＭ－４００或ＤＲＸ－５００核磁共振仪；Ｆｉｎｎｉｇａｎ　ＭＡＴ　９０质谱仪；美国Ｍｅｒｃｋ公司产　的硅胶薄板（５７３５　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　６０　ＰＦ　）；柱层析用美国Ｍｅｒｃｋ公司的硅胶６０（２３０～４００目）；旋转层析：　Ｃｈｒｏｍａｔｏｔｒｏｎ（Ｈａｒｒｉｓｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｅｕｒｏｐｅ，Ｍｕｔｔｅｎｚ）采用玻璃薄板上带４　ｍｍ厚的含石灰的硅胶６Ｏ　ＰＦ２５４　（Ｍｅｒｃｋ公司）．所用试剂均为分析纯．４一甲基苯酚、ｔＯ一十九碳二酸、二异丙基偶氮二碳酸酯（ＤＩＡＤ）、　六氢吡啶　－二十二醇、溴化乙炔基镁、氯化（３一氰基丙基）二甲基硅、ＢＦ　－ＴＨＦ、２．三异丙基硅基乙炔　基苯乙炔（１ｌａ）均从Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ公司购买；（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣ１　为自制；ＴＨＦ用Ｎａ回流干燥并蒸馏，六　氢吡啶和吡啶用ＣａＨ：回流干燥并蒸馏；所有反应均在氩气保护下进行．２，６一二碘＿４一甲基苯酚（１）按文　献［５］方法合成．产率８０．２％，ｍ．Ｐ．５９～６１℃（文献值　Ｊ：５５～５８℃）．∞一十九碳二醇（６）按文献　［６］方法合成．产率８４．５％，ｍ．Ｐ．１００—１０１　（文献值　Ｊ：９９～１００℃）．　１．２长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环（１Ｏａ和ｌＯｂ）的合成　合成路线如Ｓｃｈｅｍｅ　１所示．　１．２．１　－十九碳二醇－Ｅ４－甲基＿２，６－二碘－苯基］二醚（７）的合成　将化合物１（９９７．７　ｍｇ，２．７７　ｍｍｏ１）　和６（３８０　ｍｇ，１．２６　ｍｍｏ１）及ＰＰｈ３（９９０．３６　ｍｇ，３．７８　ｍｍｏ１）溶于ＴＨＦ（１０　ｍＬ）中，将ＤＩＡＤ（７６３．６　ｍｇ，　３．７　ｍｍｏ１）滴入反应液中，于室温搅拌过夜，加入１５０　ｍＬ　Ｅｔ　０及５０　ｍＬ　Ｈ：０，分出有机相并依次用　收稿日期：２０ｏ６ｍ－２７．　基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０４７２０７０）和云南省自然科学基金（批准号：２００５Ｅ００８Ｍ）、德国ＤＦＧ基金、云南后备人才　基金和云南大学学术创新团队基金资助．　联系人简介：程晓红（１９６８年出生），女，博士，教授，博士生导师，从事超分子化学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｈｃｈｅｎ￥＠ｙｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com

高等学校化学学报　Ｖｏ１．２８　Ｒ　ａ　Ｃ２２Ｈ＾５０Ｈ　０Ｈ　０Ｃ２２Ｈ４５　１　２　ＴＩＰＳ　ｃ　ＴＩＰＳ　ＳＭＤＰＣ　３ｂ：Ｒ＝ＯＣ６Ｈ１３　４ｂ：Ｒ＝０Ｃ６Ｈｌ３　ｄ　ｅ　ＨＯＯＣ（ＣＨ：）￣　ＯＯＨ　ＨｏＣＨ２（ＣＨｚ）ｌ７ｃＨ２ｏＨ—＿ｉ　Ｃ　Ｓ　ｌ６　ｆ　４＋７　ｌｏｂ：ＲｆＯＣ６ＨＩ３　Ｓｃｈｅｍｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅｓ　ｏｆ　ｏｖａｌ－ｆｏｍ　ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ　ｌＯａ　ａｎｄ　ｌＯｂ　ａ．ＰＰｈ３，ＤＩＡＤ，ＴＨＦ（ｙｉｅｌｄ　８８：４％）；ｂ．（１）ｔｉｐｓｐｈｅｎｙｌａｅｅｔｙｌｅｎｅ（１ｌａ，ｌｉｂ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）２，ＣｕＩ，ｐｉｐｅｒｉｄｌｎｅ，　（２）（ＣＰＤＭＳ）ａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ＰｄＣＩ２（ＰＰｈ３）２，Ｃｕｌ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（３ａ　ｙｉｅｌｄ　２９．９％；３ｂ　ｙｉｅｌｄ　２７．１％）；ｃ．Ｋ２ＣＯ３，ＭｅＯＨ，ＴＨＦ（４ａ　ｙｉｅｌｄ　９１．６％；４ｂ　ｙｉｅｌｄ　７３．Ｉ％）；ｄ．ＢＦ３・ＴＨＦ（ｙｉｅｌｄ　８４．５％）；ｅ．ＰＰｈ３，ＤＩＡＤ，ＴＨＦ（ｙｉｅｌｄ　９１．Ｉ％）；￡ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）２，　ＣｕＩ，ｐｉｐｅｉｆｄｉｎｅ（８ａ　ｙｉｅｌｄ　８７．３％；８ｂ　ｙｉｅｌｄ　３６．７．１％）；ｇ．Ｂｕ４ＮＦ，ＴＨＦ（９ａ　ｙｉｅｌｄ　８９．２％；９ｂ　ｙｉｅｌｄ　７２．８％）；ｈ．ＣｕＣ１／ＣｕＣ１２　（１０ａ　ｙｉ’　ｅｌｄ　８４．１％：ｌｏｂ　ｙｉｅｌｄ９３．５％）．　■　Ｈ：０（４０　ｍＬ×３）及饱和食盐水（２０　ｍＬ×３）洗涤，Ｍｇｓ０　干燥，蒸去溶剂，剩余物通过柱层析纯化后得　产物［洗脱液：　（ＰＥ）：Ｖ（ＣＨ：Ｃ１２）＝４：１，Ｒ　０．４４）．产量１．１３　ｇ（产率９１．１％），白色固体，ｍ．Ｐ．　７７—７９　ａＩ＝；Ｃ３３　Ｈ４８Ｉ４０２（计算值：９８４．３５）；ＦＡＢ，ｍ／ｚ：９８４．９（Ｍ　，１００％）；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ３３　Ｈ４８１４Ｏ２　（Ｍ　）计算值：９８４．９８６７，实测值：９８４．９９１５．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ｃＤ２Ｃ１２），占：７．５５（ｓ，４Ｈ，Ａ卜＿Ｈ），　３．８９—３．８４［ｔ，Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝６．７　Ｈｚ，４Ｈ，２ＯＣＨ２］，２．１８（Ｓ，６Ｈ，２　ｃＨ３），１．８９＾－１．７６（Ｉｌｌ，４Ｈ，２ＣＨ２），　１．５４～１．４１（Ｉｌｌ，４Ｈ，２ＣＨ２），１．３４—１．１６（Ｉｎ，２６Ｈ，Ｉ３ＣＨ２）．”Ｃ　ＮＭＲ（１００．６　ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃ１２），６：　１５５．０５，１３９．５４，１３６．９５，８９．６０，７２．６７，２９．２４，２８．９４，２８．９２，２８．８８，２８．８４，２８．７５，２５．１９，１８．６０．　１．２．２　４一甲基－２，６．二碘苯二十二碳醚（２）的合成　合成方法同化合物７．产率８８．４％；白色晶体；　维普资讯 http://www.cqvip.com

Ｎｏ．１　程晓红等：含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的舍成　６７　ｍ．Ｐ．７１—７２℃；Ｃ２９　Ｈ５０　Ｉ２０（计算值：６６８．５２）；Ｅ１．Ｍｓ，ｍ／ｚ：６６８．２（Ｍ　，１００％）；ＨＲＩ￣ＩＳ（ＥＩ）　Ｃ２９ＨｓｏＩ２０（１Ｖｌ　）计算值：６６８．１９５１，实测值：６６８．１９５６．　Ｈ　Ｎｌ￣Ｒ（２５０　ｌ￣ＩＨｚ，ＣＤ２Ｃ１　），　：７．５７（ｓ，２Ｈ，　Ａｒ＿一Ｈ），３．９５—３＋９０［ｔ，Ｊ（Ｈ。Ｈ）＝６．７　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２］，２．２３（ｓ，３Ｈ，ｃＨ３），１．９１—１．８３（ｍ，２Ｈ。　ＣＨ２），１．５７—１．５０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），１．３２—１．１９（ｍ，３４Ｈ，１７ＣＨ２），０．９０　０．８５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ　）．　”Ｃ　ＮＭＲ（１００．６　ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃ１２），６：１５６．２１，１４０．７０，１３８．０９，９０．７４，７３．８２，３２．３３，３０．３９，３０．ｏ９。　３０．０４，２９．９９，２９．９１，２９．７６，２６．３４，２３．ｏ９１９．７５，１４．２８．　，１．２．３　４一甲基－２一［４－（２一三异丙基硅基乙炔基）苯乙炔基］　一｛［（３一氰基丙基）．二甲基硅基］乙炔基｝．１．　苯二十二碳醚（３ａ）的合成将化合物２（２　ｇ，２．９９　ｍｒａｏ１）及ｌｌａ（８４５　ｍｇ，２．９９　ｍｍｏ１）溶于１５　ｍＬ　ＴＨＦ　及７　ｍＬ六氢吡啶中，加入ＰＰｈ　（３０　ｍｇ），ＣｕＩ（１５　ｍｇ）及（Ｐｈ，Ｐ）　ＰｄＣ１２（３０　ｍｇ）．在４０　ｃ【＝搅拌１２　ｈ后，　加入１．３６　ｇ（８．９７　ｍｍｏ１）［（３－氰基丙基）二甲基硅基］乙炔（按文献［７］方法制备），于４０℃搅拌２４　ｈ，　冷却至室温，倒人ＣＨ　ｃｌ　（１５０　ｍＬ）及Ｈ２Ｏ（５Ｏ　ｍＬ）的混合液中，分离出有机相并依次用１０％乙酸（４Ｏ　ｍＬ　ｘ３），Ｈ２Ｏ（４Ｏ　ｍＬ　ｘ３），１０％ＮａＯＨ（４０　ｍＬ　ｘ３），Ｈ２Ｏ（４Ｏ　ｍＬ×３）及饱和食盐水（４ｏ　ｍＬ×３）洗涤，　ＭｇＳＯ　干燥后，蒸去溶剂．产物用旋转层析法纯化［洗脱液：　（ＰＥ）：Ｖ（ＣＨ　Ｃ１　）＝２：１，Ｒ　＝０．３４）］．　产量７５８　ｍｇ（产率３０．０％）；黄色油状物；ｃ５６Ｈ８７ＮＯＳｉ２（计算值：８４６．４７）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃ５６Ｈ８７ＮＯＳｉ２　（Ｍ　）计算值：８４６．６３６０，实测值：８４６．６３９８．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），　：７．４２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ＿Ｈ），　７．２５—７．２４［ｄ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１　Ｈｚ，ｌＨ，Ａｒ＿一Ｈ］，７．１９—７．１８［ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝２．２　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿Ｈ］，４．１７—　．４．１２［ｔ，Ｊ（Ｈ。ｉｔ）＝６．７　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２］，２．３８—２．３６［ｔ，Ｊ（Ｈ。ｉｔ）＝７．０　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＮ］，２．２３（ｓ，３Ｈ：　ＣＨ３），１．８４—１．７１（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），１．５１—１．４４（ｍ，２Ｈ　ＣＨ２），１．２６—１．１６（ｍ，３６Ｈ，１８ＣＨ２），　１．０９—１．０７（ｍ，２１Ｈ，６ＣＨ３，３ＣＨ），０．８６～０．７７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），０．２５（Ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）．　Ｃ　ＮＭＲ　（１００．６　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），　：１６１．８２，１３６．８５，１３６．５８，１３５．２９，１３４．１１，１３３．４９，１２５．６４，１２５．３８，　１２１．８９，１１９．３９，１１９．２２，１０８．７３，１０４．４３，９８．８７，９５．１５，９４．９８，８９．６４，７６．７５，３４．１４，３２．７３，　３１．９２，３１．８９，３１．８５，３１．５８，２８．４８，２４．９ｌ，２２．８９，２２．６２，２２．２６，２０．６２，１７．８２，１６．１Ｏ，１３．５２．　１．２．４　４．甲基－２－［２，５．二己氧基一４一（２－三异丙基硅基乙炔基）苯乙炔基］－ｌ；一｛［（３一氰基丙基）－二甲基硅　基］乙炔基｝－１一苯二十二碳醚（３ｂ）的合成合成方法同化合物３ａ．化合物ｌｌｂ按文献［８］方法制备．化　合物３ａ产率２８．０％；黄色油状物；Ｃ６８ＨｌｌｌＮＯ３Ｓｉ２（计算值：１０４６．７６）．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），　：７．２４．．７．２３［ｄ，Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝２．１　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿Ｈ］，７．１９—７．１８［ｄ，Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．０　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿一Ｈ］，６．９２　（ｓ，２Ｈ，Ａｒ＿Ｈ），４．２２—４．１７［ｔ，Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝６．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２］，４．０ｏ一３．９０（ｍ，４Ｈ，２ＯＣＨ２），２．４２—　２．３７［ｔ，ＪｆＨ＿ｉｔ）＝７＋１　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＮ］，２．２３（Ｂ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８３—１．７３（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ２），１．５３—１．３３　（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ２），１．３１～１．１ｏ（ｍ，６５Ｈ，２２ＣＨ２．，１８ＣＨ３，３ＣＨ），０．９０—０．７９（ｍ，９Ｈ，３ＣＨ３），０．２５　（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）．乃Ｃ　ＮＭＩ￣（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），　：１６１．６１，１５６．４１，１５５．５１，１３６．６９，１３６．６１，１３５．１２，　１２１．８６，１１９．６３，１１８．５６，１１６．２１，１１６．０７，１０５．１７，１０４．５６，９８．７４，９６．４２，９２．９２，９０．２８，７６．６９，　７１．８３，７１．５４，３４．１２，３３．９０，３２．７２，３１．９０，３１．８５，３１．６４，３１．５５，３１．５３，２８．３９，２８．０７，２７．８９，　２４．８８，２４．８５，２２．８７，２２．６６，２２．６０，２２．５３，２２．２１．１．　１．２．５　４．甲基－２－乙炔基＿ｌ５．［４一（２一三异丙基硅基乙炔基）苯乙炔基］－ｌ－苯二十二碳醚（４ａ）的合成将化　合物３ａ（６５１　ｍｇ，０．７７　ｒｅｏｔｏ１）溶于Ｔｎｒ（８　ｍＬ）和ＭｅＯｎ（４　ｍＬ）中，加入Ｋ２ＣＯ３（６３８　ｍｇ，４．６２　ｅｒｏｔｏ１），　在室温下搅拌２４　ｈ，倒人ＣＨ　Ｃ１２（２００　ｍＬ）和Ｈ２Ｏ（５Ｏ　ｍＬ）的混合液中，分离出有机相，依次用Ｈ　Ｏ　（４０　ｍＬ×３）和食盐水（２ｏ　ｍＬ×３）洗涤，用ＭｇＳＯ　干燥后，蒸去熔剂，产物通过柱层析纯化后，将熔剂　浓缩，加入ＭｅＯＨ，过滤后得产品．产量５１０　ｍｇ（产率９１．６％）；黄色高粘度胶状物；Ｃ如Ｈ　ＯＳｉ（计算　值：７２１．２Ｚ）；ＨＲＭＳ（Ｅ１），Ｃ５０　Ｈ７６　ＯＳｉ（Ｍ¨）计算值：７２２．５７３３，实测值：７２２．５８１２．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），　：７．４２（ｓ，４　Ｈ，Ａｒ＿Ｈ），７．２７—７．２６［ｄ，Ｊ（Ｈ．Ｈ）＝２．１　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿Ｈ］，７．２２—７．２ｌ　［ｄ，Ｊ（Ｈ。Ｈ）＝２．２　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ一＿Ｈ］，４．１８—４．１５［ｔ，Ｊ（Ｈ。Ｈ）＝６．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２］，３．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），　２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８０—１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５２—１．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２４—１．２０（ｍ，３６Ｈ，　１８ＣＨ２），１．１３～１．１０（ｍ，２１Ｈ，６ＣＨ３，３ＣＨ），０．８６～０．８４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）．”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，　维普资讯 http://www.cqvip.com

高等学校化学学报　Ｖｏ１．２８　ＣＤ，Ｃｌ，）。６：１５９．０３，１３４．０９，１３３．７３，１３２．３７，１３１．１４，１３０．５１，１２２．６７，１２２．３６，ｌｌ６．４４，ｌｌ５．５６，　１０５．７３．９２．１７，９２．０７，８６．６２，８０．３７，７８．９１，７３．８７，３１．１７，２９．６４，２９．３０，２８．９５，２８．８９，２８．７８，　２８．６１．２５．３８。２１．９４。１９．３０，１７．６５，１３．１３，１０．８１，１０．５３，１０．２５．　１．２．６　４．甲基－２．乙炔基一６．［２，５．二己氧基４．（２．三异丙基硅基乙炔基）苯乙炔基］１－苯二十二碳醚（４ｂ）　的合成合成方法同化合物４ａ，产率７３．１％；淡黄色高粘度胶状物；Ｃ６ｚＨ　。。Ｏ３Ｓｉ（计算值：９２１．５４）；　ＨＲＭＳ（ＥＩ），ｃ６２Ｈ１００Ｏ３Ｓｉ（Ｍ　），计算值：９２０．７４，实测值：９２０．７４３４．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤｚＣｌｚ），６：　７．２４　７．２３［ｄ，－，（Ｈ　ｉｔ）＝１．９　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿一Ｈ］，７．２１—７．２０［ｄ，－，（Ｈ，Ｈ）＝１．５　Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ］，６．９１（８，　２Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），４．２２—４．１７［ｔ，－，（Ｈ．Ｈ）＝６．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２］，３．９９～３．８９（Ｉｌｌ，４Ｈ，２　ＯＣＨ２），３．２５（８，　１Ｈ。ＣＩ－Ｉ）。２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８１—１．７１（Ｉｌｌ，６Ｈ，３ＣＨ２），１．４９一１．３５（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ２），１．４１—１．ｏ８　（Ｉｌｌ。４４Ｈ，２２ＣＨ　），０．８２—０．９０（Ｉｌｌ，９Ｈ，３ＣＨ３）．　Ｃ　ＮＭＲ￣（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：１６０．０３，１５４．６３，　１５３．７４。１３５．５５。１３５．０１，１３３．３４，１１７．７３，ｌｌ６．７２。１ｌ４．４６，１１４．２７，１０３．４０，９６．９４，９１．１１，９０．５７，　８１．５６。８１．３７，８０．２２，７４．９５，７０．０３，６９．７４，３４．５４，３２．３５，３２．１２，３２．０６，３０．８３，３０．１３，３０．０９，　３０．０３，２９．８７，２９．７５，２９．４Ｊ４，２６．５０，２６．１２，２３．１ｌ，２３．０７，２２．７５．　１．２．７　四炔衍生物（８ａ和８ｂ）的合成　将化合物７（１１３．６　ｍｇ，０．１１５　ｍｍｏ］）和４ａ（４９９．２　ｍｇ，０．６９２　ｍｍｏ１）溶于ＴＨＦ（１０　ｍＬ）和六氢吡啶（５　ｍＬ）中，加入ＰＰｈ３（５　ｍｇ），ＣｕＩ（２．５　ｍｇ）及（Ｐｈ　Ｐ）：ＰｄＣ１：（１０　ｍｇ）．在４０℃搅拌２４　ｈ，冷却到室温，倒入ＣＨ：Ｃｌ：（１５０　ｍＬ）及Ｈ：Ｏ（５Ｏ　ｍＬ）中，分离出有机相，并依　次用１０％乙酸（４Ｏ　ｍＬ　Ｘ　３），Ｈ２０（４Ｏ　ｍＬ　Ｘ３），１０％ＮａＯＨ（４０　ｍＬ　Ｘ　３），Ｈ２Ｏ（４０　ｍＬ　Ｘ　３）及食盐水（４Ｏ　ｍＬ　Ｘ３）洗涤，用ＭｇＳＯ　干燥后，蒸去溶剂．产物用旋转层析法纯化［洗脱液：Ｖ（ＰＥ）：Ｖ（ＣＨ　Ｃ１。）＝　４：１，Ｒｆ＝０．２３）］．产量３３５．６　ｍｇ（产率８７．３％）；淡黄色液体；Ｃ２３３　Ｈ３４８　Ｏ６Ｓｉ４（计算值：３３５７．５９）．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：７．４２（ｓ，１６Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），７．２６（８，１２Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），４．２７—４．２１（Ｉｌｌ，１２Ｈ，　６ＯＣＨ２），２．２６（８，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．７８—１．５６（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．５４～１．４９（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．２０～　１．１６（ｍ，１７０Ｈ，８５ＣＨ２），１．１３—１．１７（ｍ，８４Ｈ，２４ＣＨ３，１２ＣＨ），０．８５—０．７８（Ｉｌｌ，１２Ｈ，４ＣＨ３）．　＂Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：１５８．４０，１５８．３２，１３３．４９，１３３．３７，１３３．２９，１３２．２７，１３１．１３，１３０．５２，　１２２．６３，１２２．５０，ｌｌ６．７１，１１６．６７，１１６．４２，１０５．７９，９２．１３，９２．０１，８８．９９，８６．９２，７３．９６，３１．１８，　２９．８５，２９．０５，２８．９６，２８．９１，２８．６２，２５．６３，２１．９４，１９．３９，１７．６６，１３．１３，１０．５５．　用类似方法合成化合物８ｂ，产率３６．７％；淡黄色液体；Ｃ２８　Ｈ　Ｏ　Ｓｉ　（计算值：４１５８．８７）．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：７．２７—７．２５（Ｉｌｌ，１２Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），６．９３—６．９２（Ｉｌｌ，８Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），４．３０—　４．２５（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＯＣＨ２），３．９９—３．９０（Ｉｌｌ，１６Ｈ，８ＯＣＨ２），２．３０—２．２６（Ｉｌｌ，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．８５～１．７１　（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．６０—１．４９（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．４８—１．１１（Ｉｌｌ，２７８Ｈ，９７ＣＨ２，２４ＣＨ３，１２ＣＨ），　０．８６—０．８Ｏ（Ｉｌｌ，３６Ｈ，１２ＣＨ３）．”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：１５８．２９，１５８．２０，１５３．４７，１５２．５８，　１３３．４１，１３３．３３，１３３．２３，１３２．１２，１１６．７１，ｌｌ６．５８，１１５．６１，ｌｌ３．２２，１０２．２５，９５．７３，９０．２０，８９．３１，　８８．９４，８８．８７，７３．８９，６８．８８，６８．５７，３１．１８，３０．９６，３０．９０，２９．８６，２９．０９，２８．９８，２８．９１，２８．７１，　２８．６１，２８．６０，２５．６７，２５．５８，２５．１３，２４．９６，２１．９３，２１．９１，１９．３６．　１．２．８　四炔衍生物（９ａ和９ｂ）的合成将氟化　．四丁基铵（１　ｍｏｌ／Ｌ　ＴＨＦ）（１．１９　ｍＬ，１．１９　ｍｍｏ１）滴入　化合物８ａ（３２６　ｍｇ，０．０９９　ｍｍｏ］）的ＴＨＦ（１５　ｍＬ）溶液中，在室温下搅拌过夜．加入ＣＨ　Ｃ１　（１５０　ｍＬ）和　Ｈ：０（２Ｏ　ｍＬ），分离出有机相，依次用Ｈ　０（２５　ｍＬ　Ｘ３），食盐水（２５　ｍＬ　Ｘ２）洗涤，ＭｇＳＯ　干燥后，蒸去　溶剂．通过柱层析［洗脱液：　（ＰＥ）：Ｖ（ＣＨ：Ｃ１：）＝４：１，Ｒ　＝０．１９）］纯化后得产物，产量２４０　ｍｇ（产率　８９．２％）；黄色高粘度的胶状物；Ｃ１９７Ｈ２６８Ｏ６（２７３２．３２）；ＧＰＣ：单峰，Ｍ　：３６００．５７；。Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，　ＣＤ２Ｃｌ２），６：７．４—４（ｓ’－１６Ｈ，ＡＰ＿－Ｈ），７．２６（ｓ，１２Ｈ，Ａ卜一Ｈ），４．２９—４．２１（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＯＣＨ２），３．１９（ｓ，　４Ｈ，４ＣＨ），２．２６（ｓ，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．８４～１．７７（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．５５～１．４７（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．２８—　１．１０（Ｉｌｌ，１７０Ｈ，８５ＣＨ２），０．８５—０．８０（Ｉｌｌ，１２Ｈ，４ＣＨ３）．¨Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），６：１５９．５７，　１３４．７２，１３４．５３，１３３．４４，１３３．３４，１３２．４６，１３１．７６，１２４．２５，１２２．３５，１１７．８７，１１７．８２，１１７．４９，９２．９１，　９０．１６，８９．９４。８８．２１。８３．４２，７９．２７。７５．１３。３２．３３，３１．００。３０．２０，３０．１２。３０．０６。２９．７７，２６．７８，　维普资讯 http://www.cqvip.com

Ｎｏ．１　程晓红等：含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的合成　２３．０９，２０．５４，ｌ７．９６，１４．２８，１３．Ｏ２，１２．７０．　用类似方法合成化合物９ｂ．产率７２．８％；黄色高粘度的胶状物；ｍ．Ｐ．６８—７０℃；Ｃ　Ｈ３６４Ｏ。　（３５３３．５０）；ＧＰＣ：单峰　：４２６３．４６；‘Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），占：７．２７　７．２５（ｍ，１２　Ｈ，　Ａｒ＿－Ｈ），６．９５～６．９４（ｎｌ，８　Ｈ，Ａｒ＿．Ｈ），４．３０～４．２４（ｎｌ，１２Ｈ，６０ＣＨ２），３．９８～３．９１（ｍ，１６Ｈ，　８０ＣＨ２），３．３３（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．２７—２．２６（Ｉｌｌ，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．８５　１．７１（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ，）。１．７３　１．３３　（Ｉｌｌ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．３２—１．１５（ｍ，１９４Ｈ，９７ＣＨ２），０．８９—０．８０（Ｉｌｌ，３６Ｈ，１２ＣＨ　）．”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃ１２），艿：１５９．４６，１５９．３８，１５４．５０，１５３．７９，１３４．６０，１３４．４８，１３３．３０，１１７．９９，１１７．８９，　１１７．８７，１１７．７６，１１７．１９，１１４．９３，１１２．９７，９１．５３，９０．１６，９０．０７，９ｏ．０５，８２．５９，８０．３５，７５．１１，　７５．０６，６９．９９，６９．９７，６８．１４，３２．３３，３２．０５，３１．９７，３１．ｏ４，３１．０１，３０．２４，３０．１５，３０．１２，３０．０７．　２９．７７，２９．７０，２９．５９，２６．８３，２６．７４，２６．１１，２６．０３。２３．１０．２３．０７．　１．２．９　长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环（１０ａ和１０ｂ）的合成　在搅拌下，将化合物９ａ（１１１．９　ｍｇ，　０．０４２１　ｍｍｏ１）的吡啶（１５　ｍＬ）溶液，在室温下９６　ｈ内缓慢加到ＣｕＣ１（８５４．３　ｍｓ）和ＣｕＣＩ　（１６９　ｍｇ）的　吡啶（５０　ｍＬ）悬浮液中．将反应混合液倒入ＣＨ　Ｃ１　（４００　ｍＬ）和Ｈ　０（２００　ｍＬ）中，分出有机层，依次　用２５％ＮＨ４ＯＨ，Ｈ２０，１０％ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２０，１０％ＮａＯＩ－Ｉ／Ｈ２０和饱和食盐水洗涤，ＭｇＳＯ　干燥后，蒸　去大部分溶剂，加入ＭｅＯＨ（１００　ｍＬ），过滤后得粗产物，溶以少量的甲苯，柱层析后（洗脱液：甲苯），　将溶剂浓缩，加入ＭｅＯＨ，过滤后的粗产物再用ＣＨＣ１，重结晶，得产物．产量９４．４　ｍｇ（产率８４．１％）；　淡黄色固体；ｎ１．Ｐ．１７４—１７５　ｏＣ；Ｃｌ９２Ｈ２６２０６（计算值：２６６６．１３）；ＧＰＣ：单峰　：２６５７．２２．　Ｈ　ＮＭＲ　（２５０　ＭＨｚ，ＴＨＦ—ｄ９），占：７．５２（Ｓ，１６　Ｈ，Ａｒ＿－Ｈ），７．３４～７．３０（Ｉｌｌ，１２　Ｈ，Ａｒ＿＿Ｈ），４．３１—４．３０（Ｉｌｌ，　１２Ｈ，６０ＣＨ２），２．３３（ｓ，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．８５—１．７５（ｍ，１２Ｈ，６ＣＨ２），１．５９—１．５２（ｍ，１２Ｈ，６ＣＨ２），　１．３２—１．０７（ｍ，１７０Ｈ，８５ＣＨ２），０．８９—０．８６（ｍ，１２Ｈ，４ＣＨ３）．　用同法合成化合物１０ｂ，产率９３．５％；淡黄色固体；ｍ．Ｐ．１２６～１２８℃；ｃ瑚Ｈ３５８０　（计算值：　３４６７．４０）；ＧＰＣ：单峰，　：３２４３．６３．　Ｈ　ＮＭＲ（２５０　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３），占：７．２１—７．１９（１１＂１，１２Ｈ，Ａｒ一＿Ｈ），　６．８９—６．８８（ｍ，８Ｈ，Ａ卜＿Ｈ），４．２７—４．１９（ｍ，１２Ｈ，６０ＣＨ２），３．９３—３．８８（ｍ，１６Ｈ，８０ＣＨ２），２．２３—　２．２２（Ｉｌｌ，１８Ｈ，６ＣＨ３），１．７９～０．８９（ｍ，２１８Ｈ，１０９ＣＨ２），０．８９—０．８ｏ（ｍ，３６Ｈ，１２ＣＨ３）．乃Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３），占：１５８．６０，１５８．２９，１５３．９５，１５２．２７，１３３．２０，１３２．５５，１３１．４２，１３１．３２，１２４．５０，　１１６．５５，１１６．５０，１ｌ６．２８，１１５．９１，１１４．２３，１１１．５８，９０．８５，８９．ｏ９．８８．８４，８８．７０，６８．６１，６８．５９，　６６．９６，５２．４０，３０．９２，３０．６１，３０．５９，３０．４５，３０．３５，３０．３０，３０．１７，３０．１４，２９．４４，２９．３０，２８．８２，　２８．７９，２８．７６，２８．７４，２８．７２，２８．６７，２８．３６，２８．２５，２８．１６．　２结果与讨论　两个含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环合成的关键是单保护双炔化合物４及对称模板四碘化合物　７的合成　化合物４从２，６．二碘＿４．甲基苯酚（１）开始制备，在Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反应条件下，化合物１与ｎ一二　十二醇进行醚化，产物２先与等摩尔的４．（２－三异丙基硅基乙炔基）苯乙炔衍生物（１ｌａ和ｌｉｂ　）反应，　再与３倍的３．氰基丙基二甲基硅基乙炔［（ＣＰＤＭＳ）ａｃｅｔｙｌｅｎｅ］【７　进行偶合反应，得ＣＰＤＭＳ—ＴＩＰＳ保护的　二炔化合物（３ａ和３ｂ）．加了３倍的（ＣＰＤＭＳ）ａｃｅｔｙｌｅｎｅ是为了使受苯乙炔衍生物（１ｌａ和ｌｉｂ）单保护　的２和原料２均能与（ＣＰＤＭＳ）ａｃｅｔｙｌｅｎｅ进行偶合，生成产物（３ａ和３ｂ）和副产物；以３一氰基丙基二甲　基硅基（ＣＰＤＭＳ）为保护基的优点是其含有ＣＮ基团，使产物、原料及副产物的极性产生很大的差别，　易于产物通过柱层析分离［¨．用Ｋ　ＣＯ，去掉ＣＰＤＭＳ基后，几乎得到定量的单保护，Ｉ’ＩＰＳ一双乙炔衍生物　（４ａ和４ｂ）．∞一十九．二羧酸（５）用ＢＦ，・ＴＨＦ进行还原，产物６与苯酚Ｉ　进行醚化，得带活性基的模　板化合物７．化合物４与７进行四重的Ｐｄ催化的Ｈａｇｉｈａｒａ偶合反应，得对称的带内取向ｃ　烷基链的　模板四炔衍生物８（ＴＩＰＳ保护形式）．用氟化四丁铵脱去ＴＩＰｓ保护基，得环化所需的四炔衍生物９．在　假象稀释条件　下，即将９的吡啶溶液在室温下缓慢滴加（４　ｄ）到ＣｕＣ１．ＣｕＣ１　的吡啶悬浮液中，进行　Ｇｌａｓｅｒ分子内环化反应，粗产物经柱层析纯化后得大环１０ａ（产率８４．５％）及ｌｏｂ（产率９２％）．　维普资讯 http://www.cqvip.com

７０　高等学校化学学报　Ｖｏ１．２８　四炔化合物９ａ和９ｂ（半环）与对应的环化产物　１０ａ和１０ｂ的纯度经ＧＰＣ检测均为单峰，两者的紫　外吸收也表现出了极大的差别（图１）．１０ａ和ｌＯｂ　是含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环，带有两条内　取向的ｃ：　的烷基链．根据Ｈｏｅｇｅｒ等　提出的反拓　扑碟状液晶设计的原则，化合物ｌＯ应呈现液晶性　能，但在偏光显微镜下没有观察到其液晶行为，ｌＯａ　和ｌＯｂ的熔点分别为１７４—１７５和１２６—１２８℃，与　１０ａ相比ｌｏｂ环上虽然多带４个己氧基链，但仅仅　是熔点降低了，仍然没有液晶性能．可能的原因是　１０ａ（ｓｈｏｌｕｄｅｒ　ａｔ　３０１砌），９ｂ（ｓｈｏｕｌｄｅｒ　ａｔ　３５３　模板使环内部变得刚硬或发生了扭曲，大环不再具　ｎｍ）ａｎｄ　１０ｂ（ｓｈｏｕｌｄｅｒ　ａｔ　３９６　ｎｍ）ｉｎ　ＴＨＦ　有柔软的核，也就不符合反拓扑盘状液晶设计的原则（柔软的核和刚硬的周边）．　．总之，本文设计的合成含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的路线所需的前体仅需几步就可获得．　由于采用分子内环化反应，产物易于提纯且产率高，这比报道过的其它大环合成法都有较大优势．　参考文献　［１］ＦｒｅｉｓｅｒＭ．Ｊ．．Ｐｌｌｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，１９７０，２４：１ｏ４１—１ｏ４３　［２］Ａｎａｌ　Ｍ．Ｃ．，Ｔｏｙｎｅ　Ｋ．Ｊ．，Ｇｏｏｄｂｙ　Ｊ．Ｗ．，ｅｔ　ａ１．．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００１，１１：２８０１－２８０７　［３］ＸＩＥ　Ｚｈｅｎｇ（谢政），ＺＨＡＮＧ　Ｗｅｉ（张炜），ＨＵＡＮＧ　Ｐｅｎｇ－Ｃｈｅｎｇ（黄鹏程）．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（有机化学）［Ｊ］，２００２，２２（８）：　５４３—－５５４　［４］Ｈｏｅｇｅｒ　Ｓ．，Ｃｈｅｎｇ　ｘ．Ｈ．，Ｒａｍｍｉｎｇｅｒ　Ａ．Ｄ．，ｅｔ　ａ１．．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００５，４４：２８０１－２８０５　［５］Ｂｅｌｌ　Ｎ．Ｖ．，Ｂｏｗｍａｎ　Ｗ．Ｒ．。Ｃｏｅ　Ｐ．Ｆ．，ｅｔ　ａ１．．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ＿［Ｊ］，１９９７，６：８７３—８８３　［６］Ｐｅｒｃｅｃ　Ｖ．，Ｔｓｕｄａ　Ｙ．．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］，１９９０，２３：３５０９－－３５２０　［７］Ｈｏｅｇｅｒ　Ｓ．，Ｂｏｎｒａｄ　Ｋ．．Ｊ．Ｏｒｇ．ＣｈｅｍＩ［Ｊ］，２０００，６５：２２４３－－２２４５　［８］Ｈｃｃｇｅｒ　Ｓ．，Ｂｏｎｒａｄ　Ｋ．，Ｍｏｕｒｒａｎ　Ａ．，ｅｔ　ａ／，．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００１。１２３：５６５１－５６５９　［９］Ｇａｌｌｉ　Ｃ．，Ｍａｎｄｏｌｍｉ　Ｌ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｃｈａｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．［Ｊ］，１９８２：２５１＿２５３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｒｙｌｅｎｅａｌｋｙｎｅ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｌｏｎｇ　Ａｌｋｙｌｅｎｅ　Ｂｒｉｄｇｅ　ＣＨＥＮＧ　Ｘｉａｏ－Ｈｏｎｇ¨，Ｈｏｅｇｅｒ　Ｓｉｇｕｒｄ　（１．Ｋｅｙ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｓｅ　ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，　．　＆ｈｏｄ　ｆｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｒｍａｎ￡　，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔ／￣ｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｅｈ　Ｃｈｅｍｉｃ　ｕｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｃｅｈｍｉｅ，Ｕｎｌｖｅｒｓｌｔ￣Ｋｕｒｈｍｈｅ，Ｅｎｇｅｓｓｅｒｓｔｒ．１８，７６１３１　Ｋａｄｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｉｆｒｓｔ　ｔｗｏ　ａｒｙｈｎｅａｌｋｙｎｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｏｎｇ　ａｌｋｙｌｅｎｅ　ｂｒｉｄｇｅ　ｖｉａ　Ｇｌａｓｅｒ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｔｅｔｒａａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ　ｗａｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ＋Ｔｅｔｒａａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　ｗｉｈｔ　ｃｏｒｎ－　ｐｌｅｘ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｖ／ａ　ｑｕａｄｒｕｐｌｅ　Ｈａｇｉｈａｒａ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ｍｏｎｏｐｒｏｔｅｃｔｅｄ　ｂｉｓａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ　ｔｏ　ａｐ—　ｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｔｅｔｒａｉｏｄｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ　ｄｅｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｃｈ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｂｙ　ＮＭＲ，ＧＰＣ　ａｎｄ　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ．Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｎｏｔ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｗｉｔｈｏｕｔ　ｂｉａｘｉａｌ　ｎｅｍａｔｉｃ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｃ　ａｓ　ｅｘｐｅｃｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｍａｃｍｃｙｃｌｅｓ；Ａｒｙｌｅｎｅａｌｋｙｎｅ；Ｔｅｍｐｌａｔｅ；Ｂｉａｘｉａｌ　ｎｅｍａｔｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　（Ｅｄ．：Ｈ，Ｊ。Ｚ）