(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104909402 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.09.16
(21)申请号 201510283056.7(22)申请日 2015.05.28
(71)申请人景德镇陶瓷学院
地址333001 江西省景德镇市珠山区陶阳南
路景德镇陶瓷学院(72)发明人肖卓豪
(74)专利代理机构广州广信知识产权代理有限
公司 44261
代理人李玉峰(51)Int.Cl.
C01G 17/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法及其制得的产品(57)摘要
本发明公开了一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，以普通二氧化锗粉体为原料，经高温融化后得到二氧化锗高温液体；将所述二氧化锗高温液体淬冷而形成二氧化锗玻璃块；将所述二氧化锗玻璃块破碎得到二氧化锗玻璃粉；将所述二氧化锗玻璃粉倒入水中与水反应；反应产物干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。本发明通过以普通二氧化锗作为原料获得高附加值微纳米二氧化锗晶体的同时，确保了制备过程的安全环保，并且避免生成物被污染及产生缺陷的可能，极大地提高了生产效率、降低了微纳米二氧化锗的制备成本，有利于促进二氧化锗半导体光电子材料技术及应用的发展。 C N 1 0 4 9 0 9 4 0 2 A CN 104909402 A
权 利 要 求 书
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1.一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以普通二氧化锗粉体为原料，经高温融化后得到二氧化锗高温液体；(2)将所述二氧化锗高温液体淬冷而形成二氧化锗玻璃块；(3)将所述二氧化锗玻璃块破碎得到二氧化锗玻璃粉；(4)将所述二氧化锗玻璃粉倒入水中与水反应；
(5)反应产物干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。2.根据权利要求1所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中融化温度为1200～1600℃，融化保温时间为0.5～3.0小时。
3.根据权利要求1所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)淬冷的方式为，将所述二氧化锗高温液体倒入预先加热的模具而形成块状，并随模具在预先加热的温度下保温，之后冷却至室温而获得二氧化锗玻璃块；或者，将所述二氧化锗高温液体直接倒入水中淬冷而形成碎裂渣状的二氧化锗玻璃块。
4.根据权利要求3所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述模具预先加热的温度为500～700℃，保温时间为1.0～2.0小时。
5.根据权利要求1所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)破碎后二氧化锗玻璃粉的粒度为50μm以下。
6.根据权利要求1所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入的水量为二氧化锗玻璃粉重量份数的1～10倍。
7.根据权利要求1或6所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中二氧化锗玻璃粉倒入水中搅拌10～90分钟而实现与水反应；或者，二氧化锗玻璃粉倒入水中静置1～24小时而实现与水反应。
8.根据权利要求1或6所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入表面活性剂，其添加量为0.01～0.03mol/L。
9.根据权利要求8所述的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或三辛基甲基氯化铵。
10.利用权利要求1-9之一所述微纳米二氧化锗晶体的制备方法制得的产品。
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一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法及其制得的产品
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法及其制得的产品。
[0001]
背景技术
二氧化锗是一种重要的半导体光电子材料，可应用于光电通讯的纳米连接，广泛
应用于集成光学系统的光波导等光学器件，在光学数据存储系统等方面也有着广阔的应用前景，因此关于GeO2一维微纳米材料制备的研究具有非常重要的科学意义和巨大的应用潜力。目前，现有技术对于GeO2一维微纳米材料的制备，主要有化学气相沉积法、激光烧蚀法、碳纳米管模板法、磁控溅射法、离子注入法、溶胶凝胶法等。这些传统的制备二氧化锗晶体的方法，一般需要昂贵的专用设备，且对原料的要求非常严格；尽管化学方法制备相对简单，但是需要额外添加多种化学物质，这样既容易对环境造成污染、并显著增加了制备成本，同时也会对生成物产生影响，使得产物容易被污染、缺陷较多。因此，目前制备微纳米二氧化锗晶体的方法仍然难以满足生产及应用的需求，开发新型的微纳米二氧化锗晶体制备技术，是发展二氧化锗半导体光电子材料的急迫要求。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济可靠、环保高效的微纳米二氧化锗晶体的制备方法，通过以普通二氧化锗作为原料获得高附加值微纳米二氧化锗晶体的同时，确保制备过程的安全环保，并且避免生成物被污染及产生缺陷的可能，极大地提高生产效率、降低微纳米二氧化锗的制备成本，以利于促进二氧化锗半导体光电子材料技术及应用的发展。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。[0004] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0005] 本发明提供的一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，包括以下步骤：[0006] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，经高温融化后得到二氧化锗高温液体；[0007] (2)将所述二氧化锗高温液体淬冷而形成二氧化锗玻璃块；[0008] (3)将所述二氧化锗玻璃块破碎得到二氧化锗玻璃粉；[0009] (4)将所述二氧化锗玻璃粉倒入水中与水反应；
[0010] (5)反应产物干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。[0011] 本发明可采取如下具体措施：
[0012] 所述步骤(1)中融化温度为1200～1600℃，融化保温时间为0.5～3.0小时，以确保将玻璃液中的气泡完全排除。
[0013] 所述步骤(2)淬冷采用以下两种方式进行：一是使用模具淬冷，将所述二氧化锗高温液体倒入预先加热的模具而形成块状，并随模具在预先加热的温度下保温，之后冷却至室温而获得二氧化锗玻璃块；优选地，所述模具预先加热的温度为500～700℃，保温时间为1.0～2.0小时；二是采用水淬，将所述二氧化锗高温液体直接倒入水中淬冷而形成碎
[0003]
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裂渣状的二氧化锗玻璃块。
[0014] 为促进后期与水反应的速度，所述步骤(3)破碎后二氧化锗玻璃粉的粒度为50μm以下，对于水淬后形成的二氧化锗玻璃渣，其破碎过程中可以保留玻璃在水淬过程中的水分，也可干燥后再进行破碎；优选地，以保留水分进行破碎为宜。
[0015] 所述步骤(4)中加入的水量为二氧化锗玻璃粉重量份数的1～10倍，以形成流动性良好的混合体。所加入的水以去离子水、蒸馏水或纯净水为宜，以减少杂质的带入。[0016] 所述步骤(4)中二氧化锗玻璃粉倒入水中搅拌10～90分钟，或者，静置1～24小时而实现与水反应，以确保反应完全。
[0017] 为获得尺寸更小的纳米级二氧化锗晶体材料，所述步骤(4)中加入表面活性剂，其添加量为0.01～0.03mol/L，以提高表面活性，降低晶体颗粒度。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)或三辛基甲基氯化铵(TOMAC)。
[0018] 将反应完全的产物进行干燥处理，干燥可使用室温晾干、风干、晒干，也可使用加热措施加速干燥，或者使用离心过滤的方式使其干燥。收集干燥后的粉末，即获得微纳米或纳米级二氧化锗晶体材料。
[0019] 利用上述微纳米二氧化锗晶体的制备方法制得的产品。[0020] 本发明具有以下有益效果：
[0021] (1)本发明颠覆了现有技术玻璃相向晶相转变的过程必须在高温或高压下提供能量以克服析晶活化能的传统观点，首次实现了二氧化锗玻璃在常温常压条件下仅以水为介质即向晶态转变的过程，该过程对于采用常温常压制备其他微纳米材料提供了新的思路，为微纳米粉体材料的制备提供了新的方法和途径。[0022] (2)本发明对制备原料的晶体种类无要求，采用的普通二氧化锗粉体，可以是晶态、也可以是非晶态，可以是四方晶系的晶体、也可以为六方晶系的晶体；此外，对该原料的粒度及其分布也没有要求，从而大大扩宽了制备微纳米二氧化锗晶体对所需原料的适应性。
[0023] (3)本发明所制备的微纳米二氧化锗晶体具有良好的分散性，颗粒尺寸为200～300nm(不添加表面活性剂)；若通过额外添加表面活性剂的方式，可获得粒度为20～90nm的二氧化锗晶体材料。
[0024] (4)本发明制备微纳米二氧化锗晶体的过程非常简单，过程中除水外无需其他化学物质，不仅避免了生成物被污染及产生缺陷的可能，而且整个生产过程对环境没有任何污染，有效实现了安全绿色高效生产。此外，对设备无特殊要求，采用普通的高温炉即可满足生产条件，便于生产实施和推广应用。附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
[0026] 图1是本发明实施例制备的微纳米二氧化锗晶体的投射电子显微镜照片。
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具体实施方式
[0027] 实施例一：
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本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：[0029] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入铂金坩埚，放入高温电炉中在1450℃温度下融化，融化保温时间为2小时，得到二氧化锗高温液体；
[0030] (2)将二氧化锗高温液体倒入预热温度为550℃的模具中形成块状，并随模具在预热温度下保温1.0小时，得到二氧化锗玻璃块；[0031] (3)将冷却后的二氧化锗玻璃块破碎，形成粒度小于50μm的二氧化锗玻璃粉；[0032] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶2，将二氧化锗玻璃粉倒入水中搅拌30分钟使之与水反应；
[0033] (5)反应产物于室温晾干后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。
[0034] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为280nm。
[0035] 实施例二：
[0036] 本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：[0037] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入铂金坩埚，放入高温电炉中在1550℃温度下融化，融化保温时间为1.5小时，得到二氧化锗高温液体；
[0038] (2)将二氧化锗高温液体倒入预热温度为600℃的模具中形成块状，并随模具在预热温度下保温1.5小时，得到二氧化锗玻璃块；[0039] (3)将冷却后的二氧化锗玻璃块破碎，形成粒度小于70μm的二氧化锗玻璃粉；[0040] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶3，将二氧化锗玻璃粉倒入水中搅拌60分钟使之与水反应；
[0041] (5)反应产物于室温晾干后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。
[0042] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为260nm。
[0043] 实施例三：
[0044] 本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：[0045] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入刚玉坩埚，放入高温电炉中在1580℃温度下融化，融化保温时间为1.0小时，得到二氧化锗高温液体；
[0046] (2)将二氧化锗高温液体倒入预热温度为600℃的模具中形成块状，并随模具在预热温度下保温1.0小时，得到二氧化锗玻璃块；[0047] (3)将冷却后的二氧化锗玻璃块破碎，形成粒度小于50μm的二氧化锗玻璃粉；[0048] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶2，将二氧化锗玻璃粉倒入水中搅拌30分钟使之与水反应；
[0049] (5)反应产物于室温晾干后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。
[0050] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为250nm。
[0051] 实施例四：
本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：
[0053] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入刚玉坩埚，放入高温电炉中在1550℃温度下融化，融化保温时间为2小时，得到二氧化锗高温液体；
[0052]
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(2)将二氧化锗高温液体倒入预热温度为550℃的模具中形成块状，并随模具在预热温度下保温1.5小时，得到二氧化锗玻璃块；[0055] (3)将冷却后的二氧化锗玻璃块破碎，形成粒度小于50μm的二氧化锗玻璃粉；[0056] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶5，将二氧化锗玻璃粉倒入水中静置12小时使之与水反应；
[0057] (5)反应产物采用离心过滤法干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。[0058] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为260nm。
[0059] 实施例五：
[0060] 本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：[0061] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入刚玉坩埚，放入高温电炉中在1550℃温度下融化，融化保温时间为1.5小时，得到二氧化锗高温液体；
[0062] (2)将二氧化锗高温液体倒入预热温度为550℃的模具中形成块状，并随模具在预热温度下保温1.5小时，得到二氧化锗玻璃块；[0063] (3)将冷却后的二氧化锗玻璃块破碎，形成粒度小于50μm的二氧化锗玻璃粉；[0064] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶5，将二氧化锗玻璃粉倒入水中形成溶液体系，并相对于溶液体系添加0.02mol/L的CTAB，搅拌30分钟使二氧化锗玻璃粉与水反应；
[0065] (5)反应产物采用离心过滤法干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。[0066] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为47nm。
[0067] 实施例六：
[0068] 本实施例一种微纳米二氧化锗晶体的制备方法，其步骤如下：[0069] (1)以普通二氧化锗粉体为原料，将原料装入铂金坩埚，放入高温电炉中在1420℃温度下融化，融化保温时间为2.0小时，得到二氧化锗高温液体；[0070] (2)将二氧化锗高温液体倒入室温水中淬冷，得到二氧化锗玻璃渣；[0071] (3)将二氧化锗玻璃渣进一步破碎，形成粒度小于40μm的二氧化锗玻璃粉；[0072] (4)按照重量份数二氧化锗玻璃粉∶水＝1∶3，将二氧化锗玻璃粉倒入水中形成溶液体系，并相对于溶液体系添加0.01mol/L的CTAB，搅拌60分钟使二氧化锗玻璃粉与水反应；
[0073] (5)反应产物采用离心过滤法干燥后即获得微纳米二氧化锗晶体粉体材料。[0074] 本实施例获得的微纳米二氧化锗晶体粉体材料为alpha-石英型结构，平均粒度为62nm。
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