电化学可控合成纳米二氧化锰的初步研究

文章编号:100321545(2008)0220035205

电化学可控合成纳米二氧化锰的初步研究

毕　磊,宋春华,文　慧,杨　丹,邱国红,冯雄汉,刘名茗,谭文峰,刘　凡

(华中农业大学资源与环境学院,湖北武汉　430070)

摘　要:运用循环伏安法研究了不同条件下锰离子在金属钛基底上的电化学行为,结合X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对电解产物表征,探讨了温度、电压、硫酸浓度对电解产物的组分、形貌和颗粒尺寸的影响,结果表明硫酸浓度较温度对电沉积二氧化锰氧化电流起峰电位的影响更为显著,改变反应条件可控制纳米

MnO2晶体结构、形貌和颗粒大小。

关键词:电解;循环伏安法;可控合成;纳米二氧化锰中图分类号:TQ03　　文献标识码:A

　　二氧化锰广泛应用于化学电源、催化、吸附氧化等领域[1～3]。常见二氧化锰主要有3种类型:αβ2MnO2、2MnO2和γ2MnO2。结构、形貌和颗粒尺寸等因素对材料性能及其应用具有重要的影响,如电催化还原氧化效果表现为:α2MnO2>γ2MnO2>β2MnO2[4]。对材料形貌控制的研究可充少副反应发生。目前,采用恒电位法电解制备二氧化锰及其氧化机理的认识、产物结构和形貌的控制等仍缺乏系统研究。本文以金属钛片为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、石墨棒为对电极研究了硫酸浓度、温度对二氧化锰电沉积起峰电位的影响,采用恒电位技术初步探讨温度、硫酸浓度

和电位(vsAg/AgCl)等条件对MnO2产物晶体结构、形貌和颗粒大小的影响。以期为纳米二氧化锰的制备及其进一步应用研究提供基础数据。

分发挥材料的特性,还能通过对材料的形貌和尺寸控制对其性质进行调整。近年来关于纳米材料具有的大比表面积、高反应活性及其高催化、强吸

附等优良性能的研究常见报道,如纳米结构的α2MnO2用于碱锰电池表现出更优良的可充性

1　试验

1.1　试验装置

能[5]。纳米尺寸的锰氧化物八面体分子筛也用于吸附氧化降解污水中的重金属离子和有机污染物[6]。二氧化锰的结构、颗粒尺寸及其相应的性能直接影响其应用,因而研究纳米MnO2的制备方法具有重要的实际意义。

纳米二氧化锰制备方法有氧化还原法、水热法、溶胶2凝胶法、热分解法等多种途径[7],但多数方法均存在不同程度的缺陷,如反应过程复杂难控、制备的颗粒易团聚。电解硫酸锰溶液制备二氧化锰具有工艺简单易控、产品纯度高、可满足工业化生产需要等优点。工业上多采用恒电流电解,电解过程中电极表面电位易变,对控制产物形貌的研究也不多[3];恒电位法可控制电极反应,减

电解槽为五口圆底烧瓶,采用水浴法控制反

应温度。工作电极为打磨光亮的钛片(8.0mm×40.0mm,3.6mm×10.0mm),对电极为两根直

径约6.3mm,长约43.0mm的石墨棒(光谱纯),工作电极位于两对电极中间,参比电极为Ag/AgCl电极,通过盐桥以饱和KCl(分析纯)溶

液连接电解池。

1.2　MnSO4溶液的循环伏安行为研究

分别在单一MnSO4(0.3mol/L)溶液和Mn2SO4(0.3mol/L)与H2SO4(0.5mol/L)混合溶液

中,水浴控制不同的温度,以50mV/s扫描速度

收稿日期:2007211228

(200703)、基金项目:国家自然科学基金(40471070)、华中农业大学“国家大学生创新性实验计划”华中农业大学科技创

新基金(2007XCX019)和教研启动基金(2006XRC071)资助。

作者简介:毕磊,男,1984年生,现为华中农业大学资源与环境学院硕士研究生。

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研究Mn2+在金属钛电极(3.6mm×10.0mm)上

的循环伏安行为。1.3　电解二氧化锰的制备及其表征

依据循环伏安曲线确定二氧化锰在以上两种溶液中的电沉积电位,水浴控制不同的温度,分别在不同电位下恒电位电解约4h。电解产物在蒸馏水中漂洗、烘干,钛片(8.0mm×40.0mm)上沉积的锰氧化物用手术刀刮下保存。用X射线

α)表征电解产物晶型结构、衍射仪(Fe2K组分,管间电压为30kV,管间电流20mA,步长为0.02°;

用扫描电镜(JEOL26390/LV)表征MnO2颗粒的形貌。

图2　不同溶液体系中不同温度的起峰电位注:b’为MnSO4(0.3mol/L)+H2SO4(0.5

mol/L)混合溶液,b\"为MnSO4(0.3mol/L)

溶液

2　结果与讨论

2.1　循环伏安行为

图1为MnSO4(0.3mol/L)+H2SO4(0.5mol/L)混合溶液中Mn2+在钛电极表面的循环伏安曲线,在1.9V(vsAg/AgCl)出现了氧化电流峰a’,随着温度升高,峰电流强度增加,反应速度加快。而未添加H2SO4溶液的MnSO4(0.3mol/L)溶液中,该峰没有出现。氧化电流峰a’可能对应着Mn3+离子的生成,Mn2+在酸性溶液中氧化形成中间产物Mn3+,而在弱酸性或中性体系中,Mn3+离子极易歧化成Mn2+和MnO2[8]。

针对不同溶液体系,比较电压、硫酸浓度、温度等对产物组分、形貌和颗粒大小的影响,本试验中单一MnSO4溶液中电解电压均不小于0.85V(vsAg/AgCl),MnSO4和H2SO4混合溶液均采用电解电压不小于1.15V(vsAg/AgCl),以保证锰氧化物电沉积析出。2.2　电解产物组分、晶型的影响因素

图3所示为不同溶液体系在不同温度、电压下电解产物的XRD图谱。在单一MnSO4(0.3mol/L)溶液中,50℃低电压电解产物为非晶态的锰氧化物,电压增加,反应速度加快,电解产物有向γ2MnO2转化的趋势(图3a))。进一步提高反应温度至90℃,低电压下电解产物为γ2MnO2;提高电压,产物也全部转化成γ2MnO2(图3b));提高反应温度至98℃,得到产物全部为γ2MnO2。可见,增加电压,虽有助于电解产物向γ2MnO2转化,但反应温度应是影响电解产物晶型的更重要因素。

在0.3mol/L的MnSO4溶液中添加0.5mol/L的H2SO4,低温、低电压条件下较难电沉积锰氧化物,电压过高易分解水,因而在该溶液体系中,电解温度不低于70℃,且该温度下电解产物为结晶度较差的γ2MnO2。进一步提高溶液温度,电解产物的XRD表征图谱见图3c)、d),90℃电解酸性MnSO4溶液产物为γ2MnO2,也混有少量的α2MnO2,提高电压产物则全部转化成γ2MnO2;而提高反应温度至98℃,则低电压电解产物主要为α2MnO2,电压升高则电解产物为单一的γ2MnO2。

以上结果表明,提高反应温度可增强锰氧化

图1　钛片在混合溶液中的循环伏安曲线

比较循环伏安曲线可见,随着温度升高,Mn2+氧化电流起峰电位逐渐负移,且随温度增加,起峰电位呈线性降低(见图2中b’);溶液中H+浓度降低,0.3mol/L的MnSO4溶液(pH值为3.48)中Mn2+氧化电流起峰电位也明显负移(见图2中b’’),这与电解产物会产生H+及其化学热力学计算结果变化趋势是一致的。

第23卷第2期　　　　　　　　毕　磊等:电化学可控合成纳米二氧化锰的初步研究　　　　　　・37・

物结晶度,单一MnSO4溶液中电解产物为γ2MnO2。增加H+浓度在低电压下电解有利于α2MnO2的产生,而高电压下电解产物主要是γ2MnO2。可能的原因是电沉积所得MnO2一般含

有结晶水,在其形成晶体过程中,H+作为模板离

子参与反应[3]。H+浓度增加可能更有利于较大隧道结构的α2MnO2晶体形成,提高电压,MnO2沉积速度加快,产物主要成分为γ2MnO2。

图3　不同溶液体系在不同温度和电压(vsAg/AgCl)下电解产物的XRD图谱

2.3　电解产物形貌、颗粒大小的影响因素

添加H2SO4会改变电沉积过程中模板离子H+的浓度,对锰氧化物的形貌和颗粒大小有一

锰氧化物颗粒形貌、大小直接影响其物理化学性质,因而有效控制其尺寸和形貌一直是材料

学研究的热点。

电解50℃的单一MnSO4溶液,产物为纤维状,典型照片如图4a)所示,0.85V(vsAg/AgCl)电解产物纤维直径为约80nm的非晶态锰氧化物。电压增加,相同时间内电解锰氧化物质量增加,由于锰氧化物结晶速度加快,氧化物颗粒尺寸有减小趋势。提高反应温度至70℃,电解产物为片状或近片状颗粒,如1.3V(vsAg/AgCl),电解产物为片状小颗粒组成的花样(图4b));在90℃电解产物为颗粒状,典型照片如图4c)所示,增加电压,产物颗粒尺寸减小。进一步升高温度至98℃,电解产物为球形颗粒堆积而成,且随电压增加,球半径减小,如图4d)所示。在98℃,1.3V电解产物为直径约50nm的球形MnO2颗粒,且颗粒紧密堆积近乎线形向外生长。

定影响。如图5a)所示,70℃下电沉积产物为结晶度较差的γ2MnO2,其形貌为直径约30nm的细丝;提高反应温度至90℃,1.15V产物形貌为片状,如图5b)所示,颗粒接近1μm;电压升高至1.3V,颗粒粒径小于100nm。提高反应温度至98℃,1.15V电解产物为直径约80nm的针状

γ2MnO2(图5c)),进一步提高电压,1.5V电解产物直径减小至约30nm,且结成网状(图5d))。

可见,通过控制电沉积温度、硫酸浓度、电压等能有效控制电解产物的形貌和颗粒大小;特别是电解产物组分相同时,电化学方法在控制产物形貌和颗粒大小方面更能体现其优势。

3　结论

采用循环伏安法初步研究了不同溶液体系中

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第23卷第2期　　　　　　　　毕　磊等:电化学可控合成纳米二氧化锰的初步研究　　　　　　・39・

Mn2+在金属钛电极表面的电化学行为,确定了不

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[5]

同条件下电沉积锰氧化物的最低电位。温度升高,氧化电流起峰电位呈线性负移,添加硫酸起峰电位显著正移,且酸性溶液中有中间产物Mn(III)产生。温度、硫酸浓度和电压是影响产物组分、形貌和颗粒大小的主要因素。单一MnSO4溶液中,可制备非晶态锰氧化物和γ2MnO2,添加0.5mol/L的H2SO4,提高温度和降低电压可生成α2MnO2;调节硫酸浓度、温度、电压可控制纳米锰氧化物的晶型、形貌和颗粒大小。参考文献:

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HillLI,VerbaereA,GuyomardD.Nanofibrous

α2β,2γ,2andα2γ,2manganesedioxidespreparedbythehydrothermal2electrochemicaltechniqueI.PreliminaryStudyonControllableSynthesisofNano2manganese

DioxidebyElectrochemicalTechnique

BILei,SONGChun2hua,WENHui,YANGDan,QIUGuo2hongFENGXiong2han,LIUMing2ming,TANWen2feng,LIUFan

(CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070,China)

Abstract:TheelectrochemicalbehaviorsofMn(II)onmetallictitaniumelectrodewasstudiedwithcyclicvoltammetryunderdiffer2entconditions.BasedonthecharacterizationofelectrolyticproductsbymeansofX2raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM),theinfluencesoftemperature,potentialandsulphuricacidconcentrationoningredients,appearanceandgrainsizeoftheproductswereanalyzed.ItwasfoundthatsulphuricacidconcentrationhadstrongerimpactontheonsetpeakpotentialofoxidecurrentthanthatoftemperatureduringtheelectrodepositingofMnO2.Thecrystalstructure,morphologyandgranulardiameterofpreparednano2MnO2werecontrollablebychangingexperimentsparameters.Keywords:Electroanalysis;Cyclicvoltammetry;Controllablesynthesis;Nano2MnO2

(上接第30页)

EffectsofRTMProcessParametersonthePerformanceofComposites

YANGang1,FANXiao2bin1,ZHANGXiao2mei1,ZHAODan2,ZHAODa2wei3

(1.LuoyangResearchInstituteofShippingMaterial,Luoyang471039,China;2.MechanicalandElectronicSchoolofShandongUniversi2tyofScienceandTechnology,Qingdao266510,China;3WuhanShipDesign&DevelopmentInstitute,Wuhan430064,China)

Abstract:RTM(ResinTransferMoulding)isaclosedmouldprocessinwhichresinisinjectedintoamouldfilledwithre2inforcingmaterials.Processparametersincludinginjectionpressure,injectiontemperature,assistantvacuum,locationoftheinletandventilationgates,fibrefractionandfibrestructureinfluencethequalityofthefinalcompositeproductssignifi2cantly.TheeffectofRTMprocessparametersontheperformanceofcompositesissummarizedinthispaper.Keywords:Resintransfermoulding;Processparameter;Composite;Vacuumassistedmoulding