ＦＴＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱技术的进展李琼瑶（公安部物证鉴定中Ｇ北京１０００３８）摘要本文报道了傅里叶变接虹外光谱、傅里叶变换拉王光谱、虹外显靛镜和显擞拉王光谱技求的特点与进展。关■调傅里叶变换虹外光｛．（Ｐ｝ｌＲ）、傅里叶变换拉曼光谱、虹外卫擞镜、显擞扯王光．ｉ．技求。ＵＣＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦⅡＲａｎｄＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓＬｉＯ‘ｏｎｇｙａｏ（ＴｈｅＩｒⅢｔｉｔｕｔｅ０ｆＦｏｒｅｎｓｉｃｓｄｅｆｌｃｅ．Ｍｉｎｉｓｔｒｙ０ｆＰｕｂｌｉｃｓｅｃｕｒｉｔｙ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ．１ｋｊｉｎｇ，１０００３８）ＡｈｍｌｒＩｃｔＩｎＴｈｉｓＩ”ｐｅｒｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃ．ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｄｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）、Ｆ椰血ｒＴｒａｎｄｏｒｍＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏ∞ｏｐｙ、ＩＲ耐。聊ａｎｄｍｉｃｒｏＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｓｃｏｐｙａｒｅｔｅｖｉｅｗ矗，１０ｒｄｅｆｅｎｃｅｓａｒｅｃｉｔｅｄＫ町－ｏ曲ｎＩＲ、ＦＴ－Ｒａ士ｎａｎ、ｌｎｆ士ａｒｅｄｍｉｃｒｏｓｃ，ａｐｅ．ｍｉｃｒｏＲａｍｎａｐｅｃｔｒｏｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．１前言２红外光谱与拉曼光谱的特点２０世纪初，考勃伦兹首次获得了红外光谱并对红外吸２．１红外光谱与拉量光谮收的特征频率进行了研究分析。同世纪２０年代初。斯梅卡红外光谱与拉曼光谱同属分子振动光谱范畸，是一类尔【１］发现了光的综合散射效应，１９２８年印度科学家拉曼【２Ｊ研究应用都相当成熟的分子结构研究手段。红外光谱的产和苏联学者拉德斯别格各自独立地用实验证实了散射效应生是由于吸收光的能量．引起分子中偶饭矩改变的振动；拉（后称之为拉曼效应）．其主要原理是：当用单色光照射物质曼光谱的产生蔗由于单色光照射后产生光的综合散射效时，会产生与人射光波长相同的舶ｙｌｅｉｇｈ散射线，同时还产应，引起分子中援化率改变的振动；所以．红外光谱是吸收生一系列波长大于和小于入射光波长的散射线。这是拉曼光谱，拉曼光谱是散射光谱，它们只是研究分子间作用力的光谱的基础。６０年代，能提供单色光源的激光器出现．使激种类不同，各自的研究佣重点有差异，异有互为补充的性光拉曼光谱仅的研制工作获得了重要进展，１９６４年ｃＩｍⅡｙ质，如采用双谱研究同一样品．可以获取更多的分子结构信等人［３１的研究成果证明了用傅里叶变换（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓ．息。红外光谱和拉曼光谱的特点见表Ｉ。ｆｏｒｍ）技术获得拉曼光谱的可行性。进入９０年代，Ｉｂｅｎｉｓｈａｗ、衰１虹外光谱与拉■光鼍特意的比较【‘】Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｃｈｅｍｌｅｔｍ，Ｃｈｒｏｍｅｘ．Ｄｉｌｅｒ，Ｓｐｅｘ，ＪｏｂｉｎＹｕｏｎ，Ｋ“．ｓｅｒ，ｏｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ等公司恻造出不同型号的色散型拉曼光谱仪。１９９３年研制出新一代激光共焦显傲拉曼光谱仪ｉＮｉｏａ－ｌｅｔ、Ｂｉｏ－Ｒ，ｄ、ＢｎｌｋＨ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ、Ｂｃ口Ⅻｌ等公司制造出各种型号的傅里叶变换拉曼光谱仅【｜１和拉曼显徽镜，首部ＦＴ－Ｒａｍａｎ专著于１９９１年问世”Ｊ。２０世纪７０年代，美、德等国研制并推出第三代红外分光光度计商品，它没有分光元件，而是通过干涉仪与计算机紧密联系组成的新型傅里叶变换红外光谱仅。７０年代末，中科院山西煤化所自美国Ｄｉｇｉｌａｂ引进了我国第一台ＦＴＩＲ光谱仪以来。２０多年问引进数量在快速增加，至夸已超过１５００台。９０年代．我国北京瑞利分析仪器公司（原北京第二光学仪器厂）也相继推出ＷＯ．Ｆ３００、ＷＱＦ４００、ＷＱＦ３１０和ＷＱＦ４１０型ＦＴ［Ｒ光谱仪以及ＷＱＦ－－４００Ｎ塑傅里叶变换近２．２色散型拉蔓光谱与傅量叶童换拉量光谱红外光谱仪；国内外生产的ＦＴＩＲ光谱仅和红外显散镜已广传统的色散翌激光拉曼光谱仪均使用可见激光（Ａ｜及＿泛地用于石油化工、农林、轻工、照矿、煤炭、气象、环保、医ｋ离子激光器）澈发样品，产生拉曼散射．由于光于能量较药卫生、国防军工、科研教学、司法鉴定、海关商检等领域，高，易导致样品荧光的产生．象高分子材料及稀土类化台物如今分子光谱科技队伍日益壮大，应用研究水平在不断提产生的荧光比拉曼散射强度大好几十散量级，严重影响拉高。曼光谱的测定‘”，２０世纪∞年代推出的激光共焦拉曼光谱Ｍ“ｍＳｃｉｅｎｔｉ／ｉｃＩｒＢｔｎｍｕｍｌａ２０００３仪，它采用了先进的光学系统设计及全息滤光片、ＣＣＤ探测制的实时动态准直和自动准直功能。它采用“Ｚｅａ－ｏ－ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ－器等先进技术，使仪器的灵敏度及数据采集速度大大提高，Ｆｏｒｃｅ”方式切换分束器及计算机自动选择光源和检测器，实总效率比传统色散仪器提高了三个数量级。现不同光谱波段的转换，使仪器光谱范围扩展至傅里叶变换拉曼光谱（ｂ～Ｉ＇－Ｒａｍｅ，ｎ）仪，使用近红外区波２５０００ｃｍ＿１～５０ｅｒａ一１０该光谱仪也可进行系统诊断。Ｅｘ—长（如１０６４ｎｒａ）的激光激发样品，它很难将分子激发到第一ｃａｌｉｂｕｒＦＴＩＲ肄有两个外光路出口，并可选用特种附件．增电子激发态，从而避免了荧光的产生。色散拉曼光谱与傅加到４个外光路出口，它能与ＧＣ、ＴＧＡ、Ｒａｍａｎ，红外显微镜里叶变换拉曼光谱的特点比较见表２。或发射光谱联用。裹２色散拉蔓光谱与傅里叶变换拉量光谱特点的比较３．１．３Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司推出ｓｐｅＬ＂ｔＦｔｌｍＧＸ系列ＦＴＩＲ光谱仪。它采用导向式软件和模块式操作，使非红外专业技术人员也能操作仪器，它使用哦Ｅｘｐｅｒｔ软件，可以对红外光谱进行自动处理和优化操作，使用户能得到高质量的红外谱图．它ｌ：｛０旺和埔Ｏ蒸气光谱为基础，通过专利的算法来自动模拟各种测量条件下的ｃ０Ｉ和Ｈ２０蒸气的光谱情况井在光谱中自动扣除其干扰。它具有内置式的触屏（ＴｏａｅｈＳｃｒ嘲１）和遥控功髂、ＬｏｏｋＡｈｅａｄ技术，分析测试时．只需将样品插入，无需采集背景光谱，便能得到分析结果。３．１．４北京瑞利仪器公司推出ｗＱＦ系列ＦＴＩＲ光谱仪。竺竺！ｉ＝竺：它采用了密封干燥的ＴＲＡＮＳＥＰＴ－ｌｉｔ型干涉仪，Ｉ：ｌ角甓代替平面镜，而且固定不动，以光楔的移动来改变光程差，折射竺竺！签竺：！！竺竺竺兰墨２扫描干涉仪的光通量和抗震性比传统的ＭｌｉｃｈｌＳｏｎ干涉仪１分别提高２．３倍和７．３倍。高强度的红外光源置于一个球１１形反射装置内，可获得均匀稳定的缸外辐射，仪器的光谱范附件激光共焦拉曼显敦镌ＦＴ拉曼显煮甓圈为７８００ｅｒａ．１～４００ｅｍ～，分辨率优于０．６５ｅｒａ一。新推出的国内首台商品傅里叶变换近红外光谱仪（ＷＯＦ－４００Ｎ）光谱范围为：１３０００ｃｍ＿１～２５００ｅｍ～．分辨率为２ｅｒａ一１０３．２红外显黼和红外囝纛技术ＦＴＩＲ光谱技术”１３．２．１红外显徽镜目前国外ＦＴＩＲ仪器厂商主要有Ｎｉｅｏｌｅｔ（美）、Ｐｅｒｋｉｎ－２０世纪８０年代轲．美国ｓｐ托址｝Ｔｅｃｈ公司推出第一台商品ＦＴＩＲ显徽靠以后，Ｎｉｃｏｌｅｔ、Ｂｉｏ－Ｒａｄ、ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｒａｅｒ、Ｂｒｕｃｋｅｒ、ＡｌｌＯｔ、ＳｈｉｍＭ∞等公司相继制造出各种型号的红外显微镜。据不完全统计，国内红外显散镜用户近百家。ＦＴＩＲ显微镜技术是采用Ｆ＇ＦＩＲ光谱仪与光学显徽镜联用的新型系统，在光学显徽镜部分．应具有为涮量红外光谱Ｎｉｅｏｌｅｔ仪器公司推出Ｎｅｘｕｓ系列智能型研究级所需的特种附件——红外物镜、光栏，红外检溯器等。如果小巧的红外光源与干涉仪作为显徽镜光学系统的一个部件．便是整体型显微红外系统．它有透射式、反射式、掠角式（ＧｒⅡｉｎｇｈｃｉｄｅ∞ｅｍｏｄｅ）、和内反射式（Ｉｎｔｅｎ．ｄＲｄｌｅｅｔａｎｃｅＦＴ／Ｒ可提供多种附ｍⅪｔｅ）四十品种。如年代已推出垒自动红外显微镜，具有多媒傩功鲭，可自动集焦段自动进行面扫描的攒区分折，设置了自动ｘ．Ｙ轴操作平台，易于对样品测试部分自动定中心．自动聚焦；ｓｈｉｍｄｍ】公司红外显微镜有一微量样品操作系统（ＭＭＳ－７７）与红外显徽镜相连，可在显微镶下对微量样品进行切割分离等操作，能正确而快速的选择显徽ｅｒ）ｌ－光谱８７０ＦＴＩＲ测定的目标。３．２．２红外图象技术红外图象技术ｆ９】是在ＦＴｌＲ显傲键拄术的基础上迅速发展起来的擞区分析技术。９０年代末，许多新的检测器（如Ｂｉｏ－Ｒａｄ分析生化仪器公司推出Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ系列焦平面阵到检测器等）、高速度大容量计算机和最新数据处理软件研翻成功，以及ｏ∞技术摄像、计算机多攥体技术发展．可以将样品的显徽图象直接显示在Ｐｃ机的屏幕上，用理代科学｛望器２０００３４１３．１３红外光谱与拉曼光谱技术的进展Ｅｌｍｅｒ（美）、Ｂｉｏ－Ｒａｄ（美）、Ａｎａｌｙｅ｛ｃ（美）、ＢｒＬｌｃｋｅｒ（德）、Ｂｏｇｌｌｅｌｌ（加拿大）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ（日）、Ｌｕｍｅｘ（艘罗斯）和国内唯一的ＦＴＩＲ厂商一北京瑞利仪器公司。新式ＦＴＩＲ光谱仪硬件设计更加合理、安装及维修方便，品种齐全，易于仪器升级，软件设计易于操作。３．１．１ＦＴＩＲ光谱仪。其光学台上所有元件均采用“即插即用”式设计，计算机系统不仅会自动识别当前的光学配置并自动更新所需参数，还能自动识别并完成不同光谱范围的转变以及不同附件实验模块的更换；Ｎｅｘｕｓ件—透射、反射、漫反射、衰璃垒反射、光轩探头、光声光潜和欧米（ＯＮ／ＮＩ）呆样器；也可提供进行多种联用技术（ｏ叫ＦＴＩＲ、ＴＧＡ／ＦＴｌＲ、ＩＩＰＬｃ／ＦＴＩＲ、ＤＡｃ／盯ＩＲ）所需的接口和附件；它的在线智能诊断系统髓连续检测每一个光学元件和电子元件的各个参数是否正常．仪器一旦出现故障．该系统会指出故障之所在，并提示解央方法。Ｎｅｘｕｓ采用了独特设计的Ｖｅｃｔｒａ＿ｐｉｅｚｏＴＭ干涉仪，它控制的动镱位置精度高。压电传感器驱动相位调制，ＤＳＰ解调装置可以从单次采样中提供６个通道的光谱信息。３．１．２ＦＴＩＲ光谱仪。其光学台上的各部件均采用针杆定位、模块式组合，用户可自行更换部件。其干涉仪具有压电晶体控鼠标挑选棒品微区后扫描等自动操作，可实时显示出各种描，获得高分辨率的三维鼬ｎｎｎ图象，因此仪器的工作教视援图象，如等高图象、瀑布图象、总红外吸收图象、单波数率、运行速度、分辨率、灵敏度和样品的微量分析请方面性红外吸收图象、化台物表面分布及层次分布的红外图象等。能都有了很大的提高。尤其是测量时，它与样品无接触。对３．３拉叠光谱技术样品外观和结构无损伤，直径小于２微米的样品可测量．使３．３．１ＦＴ－Ｒａｍａｎ光谱技术带光奸附件．可当场测量离仪器５０米远的样品。国外多数Ｒａｍａｎ厂商均生产附件型ＦＴ－Ｒａｒａａｎ光谱仪，Ｂｍｅｋ目、Ｎｉｃｏｌｅｔ还提供专用的ＦＴ—Ｒａｍａｎ光谱仪。它们参考文献采用Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｒｉｍ）激光器，配备激光入射角优化的介１Ａ泓ｄ．Ｎａｔｕｒ‘ｖ醯Ｎｏ．１１８７３（１９２３）电反射滤光片，从而提高了从激光头到样品的功率传输。２Ｈ．Ａ．Ｒａ叫ｅｔ一．Ｎａｔｕｒｅ砌．１２１５０１（１９２８】采用特制的二撅管泵浦．内置共线性可见二极管准直激光，３ＧＷＣｈａｍｒｙｅｔ．ｄ．Ｎｓｔｔｗｅ刚２０３１０５２（１９６４）通过实时反馈稳定功率输出，１０ｍＷ～２Ｗ，实行智能型功率４Ｃ．Ｈ∞ｒｙＡｎａｌ，Ｃｈｅｍｍａｙ１３０９Ａ｛１９９７）控制，延长二极管的寿命。５ＰＨｅｎｄｒａｅｔ．ａ１．．Ｆｃ．ｒｉｅｒＴｒｎ‰ＲａｎｃｈＳｐｅｃｔｒｃｅ０３ｐｙ，Ｉｎｓｔｍｍｅｎ—ｍｆｉｃｎ枷Ｃｈｅｍｉｃａｌ３．３．２激光共焦显傲拉曼光谱技术ＡｐｐｌｌｃａｔｉＥⅢｍ．ＥｌｌＬｓＩ｛口ｔｗｏｏｄ１９９１６李琼瑶，（仪器仪袭与分析监两），ＮＯ．３３３（１９９９）激光共焦显微拉曼光谱仪【１０１是新一代的色散型拉曼光７曼瑾光主编，（近代博里叶变换红外光谱技术厦应用＇上眷７６９．辩谱仪，它是由激光器、全息滤光片衍射光栅、ＣＣＤ探测器、显技文献出版社（１９９４．１２）微镜和计算机教据处理系统等主要部件构成的。由于采用８ＡＡＣｈｕ瑚ｍｅｔｄ．Ｐｒ∞ＳＰＩＥ—Ｉｎｔ，Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３０９０：３３８干涉窄带滤光片技术，实现了Ｒａｍａｎ光谱二维赢接成象，可【１９９７）以方便快捷地获得物质成分的微观空间分布。Ｒａｍａｎ光谱９ＢＣＥＩＡ分析仪器评议委员会，分析评论５３（１９９８）仪使用计算机控制高精度Ｘ＇ＹＺ三维平台．可实现逐点扫１０Ｉ．Ｒ．Ｌｅｗｓ毗ｄ．．＆啦Ⅱ啊‰腽Ａｃｍｐａｒｔ５１１９８５－２０００（１９９５）微波消解在环境分析中的应用及进展袁东但德忠罗方若（四川大学环境科学及Ｉ程学院成都６１００６５）（四川分析测试研究所成都６１００１５）摘要擞渡消解作为样品谯处理的新技术已受到苷遍美注。木文对其在环境分析中应用及重新进展进行评逮。关ｔ调截波消＊环境舟析ｏ￥遣，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｇｒｅｓｓＯｉｌＭｉｃｒｏＷａｖｅＤｉｇｅｓｔｉｏｎｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＹｕａｎＤｂｇ，ＤａｎＤｅｚｈｏｒ《，ＬｕｏＦａｎｇｒｖｏＡ抽臼鼍ｃｌＭｉｃｒｏｗａ坩ｄｉｇｅｓｔｊＤｎａｓａｎＤ叫ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆａｒｓａｍｐｌｅｐｒｅｔｒｅ∞ｔｍｅｎｔｈａｓｂｅｅｎｐ曲ｄｍｍａ扎凹ｌｊ衄．Ｔｈｅａｐｐ］ｉｃａ—ｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｔｈｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉｎｔｔｍｔｉｏｎｍｔａｔａｌＡｎａｌｙｇｈｕｐ－ｔｃ－ｄａｔｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｑｏｅｃｔｉｕｅｌｙ．Ｋｅｙｗｅｒｄ￥ＭｉｃｒｏｗａｖＰｄｉｇｅｓｔｉｏｎ．Ｅｍ，ｌｒｏｍｎｅｎ词Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｒｅｖｉｅｗ在环境分析中采样和预处理所耗时间及费用约占实验术。文湘华等…１总结了微波情解技术在沉积物元素分析中室分析过程投资的６０％。因此改进传统消解方法的弊螭，的应用。从整体上提高环境分析的速度和质量尤为重要。７０年代末迅速崛起的微波捎解促成了样品预处理的变革。微波消解１锾波消解在环境样品分析中的应用是适用于基俸范圈很竟的环境样品的一种有效的预处理方法。国内外已有不少综述性文章和著作Ｌ““Ｊ。ＫｕｓｓⅡ１用表微波消解已用于大气属粒物、水、废水、土壤、垃圾、煤格列出了１９９２年以前微波消解在元素分析中的应用。目飞灰、淤泥、沉积物、污永悬浮物等环境样品。研究最多的前．微波消解应用范围不断扩大，仪器设备性舱更加完瞢，是金属元素的分析。由于环境样品基体的复杂性，针对被建立的不少方法已相当成熟，井成为实验室的常规予处理涮组分和分析手段的不同，在确定微波消解方案时，要对所手段。本文仅鳍合近期工作，着重评违微波消算在环境分用试剂的种类和浓度、消解功率和时间进行优选。到目前析中的应用及最新进展。丑ｍ％ｙ∞ｋｉ【２］讨论了擞渡场和样为止，试剂的选择仍是凭经验【ｌ】。用碍较多的是ＨＮＯｄ品基体相互作用的基本原理。Ｇｕａｒｄｉ且等Ｈｊ。建立了适用于Ｉ－ＩＦ、｝酣ｎ／Ｈ口／ＨＦ、ＨＮ０３／ＨＣＩ／ＨＦ／ＨｏＱｌ、ＨＮｑ／ＨＦ／污水沉积物中金属元素快速测定的微波清解方法。但蓥ＨＣｌ０４等混酸体系。Ｎｉｅｕｗｅａｈｕｉｚｅ等ｍ１甩王水消解沉积物忠【¨１评述了１９９４年前环境样品和生物样品的傲波消解技４２FTIR和Raman光谱技术的进展
作者：作者单位：
李琼瑶
公安部物证鉴定中心(北京)
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