锨 文章编号：１００１—９７３１（２０１５）１６—１６０７４—０５ 材 料 ２０１５年第１６期（４６）卷 新型三维立体结构氧化石墨烯材料的制备 及其对亚甲基蓝的吸附 武里鹏，刘淑娟，张伟强，孙 蕾，马建国 （东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点实验室，南昌３３００１３） 摘 要： 通过水热合成法，用植酸（ｐｈｙｔｉｃ ａｃｉｄ）与氧 化石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）反应制备了一种三维结构 大发展前景。如氧化石墨烯（ＧＯ）和石墨烯曾被研究 用于污水中有机物小分子和重金属的吸附［１ ５ １ ６］。但 是，像其它许多粉末状吸附材料一样，ＧＯ和石墨烯吸 附了污染物杂质后不易从处理后的水中分离和收集， 从而导致对水体的二次污染。此外，由于片层之间的 的石墨烯材料（ＰＡ—ＧＯ）。利用扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）、傅里叶一红外光谱仪（ＩＲ）、Ｘ射线晶体衍射仪 （ＸＲＤ）对ＰＡ～ＧＯ的形貌和结构进行表征，结果表明， 该材料具有膨松的多孔状结构，有利于对有机物的吸 附和回收。将其用于对亚甲基蓝的吸附，研究了吸附 时间、溶液初始浓度和温度对吸附效果的影响。研究 范德华力致使石墨烯在水中呈现憎水性和易团聚的特 点，导致材料表面积大大减小，不利于吸附。而且，材 料吸附污染物分子或离子的亲合力主要由它们之间的 氢键、范德华力、Ｐ—Ｐ作用力及静电引力决定。因此， 表明，吸附在４．５ ｈ达到平衡，最大吸附量为９２．７ ｍｇ／ｇ， 且升高温度有利于ＰＡ～ＧＯ对亚甲基蓝的吸附。 Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型能够较好地描述ＰＡ—ＧＯ对亚甲基 蓝的吸附。 对石墨烯的存在形态进行改变并加以适当的化学修 饰，将会使其既易溶于水，又能具有合适的表面性能， 从而改善吸附容量，且易分离回收再利用。 三维立体结构的石墨烯复合材料是石墨烯薄片通 过分子问作用力或化学键相互作用交联得到的一种三 维网状结构，由于其具有较多的孔径分布，比表面积 关键词： 植酸：氧化石墨烯；亚甲基蓝；吸附 中图分类号：０６４７．３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２０１５．１６．０１２ １ 引 言 随着工业的发展，各种各样的有机染料在造纸、涂 大，提高了石墨烯的吸附性能。且该材料可通过模型 得到各种形状，使用和运输都很方便。所以，此类材料 将是一种良好的污水污染物的吸附材料。本文利用植 酸（ＰＡ）与氧化石墨烯（ＧＯ）反应制备了一种三维结构 的石墨烯复合材料ＰＡ—ＧＯ，并对其吸附水中亚甲基蓝 的能力进行了研究。 料、纺织、印染、皮革、塑料等行业得到广泛的应用。这 些行业废水中的有机染料未经处理排放到自然界中会 污染自然水体，会通过食物链传递在人体内积累，存在 诱发贫血、畸形、癌症的风险。亚甲基蓝（ＭＢ）是一种 常用于印刷印染行业的染料，可以导致呼吸系统、消化 系统和心脏方面的多种疾病的产生，如呼吸困难、腹泻 ２ 实 验 ２．１ Ｇ０的制备 和心跳过速等 。因此，含有亚甲基蓝的废水在排出 前经过处理是十分必要的。 现在对染料污水的处理有物理、化学、生物等方 法，如吸附 ］、化学混凝 、液膜分离＿６、电解 ］、生物 处理 ］、氧化 。。。和其它方法［１ 等。在这些方法中，吸 附方法由于经济实用、操作便利、应用广泛，是一种比 较有竞争力的方法。碳材料具有较高的比表面积和化 学稳定性，因此是作为吸附材料的良好选择之一。当 前已有许多种碳材料被研究用于去除水中的污染 ＧＯ利用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法口 制备：在冰水 浴下，１ ｇ石墨粉、０．５ ｇ硝酸钠加入到２３ ｍＬ浓硫酸 中，搅拌３０ ｍｉｎ，缓慢加入３ ｇ高锰酸钾（０．３ ｇ／ｍｉｎ）至 完全溶解。再将水浴温度缓慢升高至３０℃，搅拌反应 ３０ ｒａｉｎ后加入５０ ｍＬ水并逐渐升温至９８℃，然后加 入３．５ ｍＬ过氧化氢（３０ ）和１６．５ ｍＬ水，反应 １５ ｍｉｎ，将反应混合物离心分离，分别用３ 盐酸和水 洗涤，最后将所得产物在６Ｏ℃下真空干燥，待用。 ２．２ ＰＡ—ＧＯ材料的制备 物［１２－１４］。其中，石墨烯作为一种新型二维结构的碳材 料，由于它具有很高的比表面积、良好的化学稳定性和 优异的机械强度等特点，因而在吸附材料方面具有很 将０．５ ｍＬ植酸溶液加入到５０ ｍＬ（２ ｍｇ／ｍＬ）氧 化石墨烯分散液中，此混合液在聚四氟乙烯反应釜中 １５０℃条件下反应２ ｈ，产物用蒸馏水浸泡４８ ｈ，最后 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１３６７００１）；江西省教育厅科技资助项目（ＧＪＪ１３４７１）；东华理工大学放射性地质与勘 探技术国防重点实验室资助项目（２０１１ＲＧＥＴ０１３） 收到初稿日期：２０１４—０９—１２ 收到修改稿日期：２０１４—１１—２８ 通讯作者：马建国，Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｊｇｙｈ８１２５＠１６３．ＣＯＩＩ１ 作者简介：武里鹏（１９８６－－），男，山东莱州人，在读硕士，师ｇＶ－Ｂ建国副教授，－从事纳米材料合成及应用研究。 １６ｏ７６ 助 材 抖 ２０１５年第１６期（４６）卷 的变化。由图４可以看出，当ｔ＜１７５ ｍｉｍ时，吸附量 快速增长，１７５ ｍｉｍ后增长变慢，在大约２４０ ｍｉｎ时吸 附达到平衡。此后，时间对吸附量的影响很小。由此 可知，ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝在２４０ ｍｉｎ时达到平衡状 态，考虑到实际应用需要，本文实验选择最佳反应时间 为４．５ ｈ。 曲．６Ｅ、 式中，忌 代表准一级速率常数，ｈ＿。；ｑ。和ｑ 分别 为吸附达到平衡时和吸附时间 时对亚甲基蓝的吸附 量，ｍｇ／ｇ。 准二级动力学方程的线性表达式为 一ｑｔ 土＋一ｔ 息２ｑ： ｑ ｅ （３） 式中，ｋ 为准二级动力学速率常数，ｇ／（ｍｇ・ｈ）； ｇ 和ｇ 分别为吸附平衡时和吸附时间ｔ时对亚甲基 蓝的吸附量，ｍｇ／ｇ。 动力学方程可以描述吸附剂吸附亚甲基蓝的动力 学特征。本文分别利用准一级动力学方程和准二级动 力学方程中的ｌｏｇ（ｑ ｅ－ｑ ）和￡／ｑ 对 作图，得到相应 的动力学曲线图，如图６所示。 ｆ，ｍＩｎ 图４ 时间对ＰＡ—ＯＯ吸附亚甲基蓝的影响 Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ＭＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｏｎ ＰＡ—ＧＯ ３．２．２亚甲基蓝质量浓度与吸附的关系 初始浓度对吸附剂的吸附量存在一定的影响，实 验中取一系列不同浓度的亚甲基蓝溶液，在相同条件 下进行吸附实验，研究了初始浓度对吸附的影响，结果 如图５所示。从图５可以看出，吸附量随亚甲基蓝初 始浓度的增加而增长，当Ｃ。＞６５ｍｇ／Ｌ后，ＰＡ—ＧＯ对 亚甲基蓝的吸附量不再增长，说明吸附达到饱和。实 验测得最大吸附容量为９２．７ ｍｇ／ｇ。 （ｂ）准２２级动力学方程 图６ ＰＡ—ＯＯ吸附ＭＡ的吸附动力学曲线 Ｆｉｇ ６ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｌｏｔ ｆｏｒ ＭＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＡ—ＧＯ 图５ 初始浓度对ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的影响 Ｆｉｇ ５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＭＢ ａｄ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＡ—ＧＯ 同时，对准一级动力学方程和准二级动力学方程 进行拟合，并计算各自的速率常数和平衡态时吸附量， 结果见表１。由表１可见，ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的准 一３．２．３吸附动力学 级动力学方程得到的Ｒ 值为０．９８７１，准二级动力 准一级动力学方程和准二级动力学方程常用于研 究吸附过程的控制机理。其数学表达式分别如下 ｌｏｇ（ｑ ）＿ｌ。ｇｑ 一 （２） 学得到的Ｒ。值为０．９９７２，并且准二级动力学得到的 ｑ 值与实验值相接近，表明用准二级动力学来描述 ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的过程更合适，吸附过程是一个 化学过程。 表１ ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的动力学参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ＭＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＡ—ＧＯ ３．２．４吸附等温线 吸附等温线描述了污染物与吸附剂间的相互作 用，展示了吸附剂的表面性质和吸附剂的能力，并可用 来设计优化吸附过程。常见的吸附模型有Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型两种。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等 温吸附模型是单层的（吸附只有一个分子层厚度），且 武里鹏等：新型三维立体结构氧化石墨烯材料的制备及其对亚甲 吸附只能发生在一些特定区域数量有限的吸附点上， 吸附的分子之间无相互作用，其等温模型方程为 一 一ｑ Ｋ Ｌ口 。ｑ ＋ （４） 式中，Ｃ 为铀的平衡浓度，／￣ｇ／ｍＬ；ｑ。为平衡吸附 容量，ｍｇ／ｇ；ｑ 为饱和吸附量，ｍｇ／ｇ；Ｋ 为吸附系数， 表示吸附剂对吸附质的亲和力。 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型用来描述非理想的和可 逆的吸附。其可以应用于多层吸附，发生吸附的位置 的吸附焓和亲和力也不同，其等温线模型方程为 ｌｏｇｑ 一ｌｏｇＫｆ＋￣＊ｌｏｇＣ （５） 式中，Ｃ 为吸附达到平衡时亚甲基蓝的浓度， ｇ／ ｍＬ；ｑ 为平衡吸附容量，ｍｇ／ｇ；Ｋｔ为吸附系数，表示 吸附剂吸附能力的强弱； 为量度吸附强度的常数，表 示吸附强度的相对大小。 （ｂ）ＦｒｅｕｎｄｌｌｎＣｅ ｉｃｈ等温线 根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型 分别以Ｃ／ｑ对Ｃ、ｌｏｇｑ对ｌｏｇＣ作图，得到Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附等温线和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线，见图７所示。 计算各相关参数，结果如表２所示。 图７ ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的等温模型 Ｆｉｇ ７ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ＭＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＡ—Ｇｏ 表２ ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ ＭＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＡ—ＧＯ 初始浓度，＞ｇ／ｍＬ；Ｃ 为平衡时溶液中亚甲基蓝的浓 ａｇ／ｍＬ； 为溶液的体积，ｍＬ；ｍ为吸附剂的质量， Ｒ 值为０．９９５８，明显高于由Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温模型得到 度，／的Ｒ。值０．７５４４，且Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型ｑ 值与实验 ｍｇ；Ｔ为绝对温度，Ｋ；Ｒ为标准气体常数，８．３１４ Ｊ／ 值接近，结果表明ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的过程符合 （ｔｏｏｌ・Ｋ）。 由表２可以看出，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型拟合得到的 Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型，为单层吸附过程。 ３．２．５吸附热力学 吸附过程的热力学参数是从不同温度下进行吸附 实验获得的。ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝（ＭＢ）的热力学参 由式（１）计算出不同温度下的吸附量数值，然后由 式（６）计算出每个温度下的Ｋ ａ值，从式（７）计算出 ＩｎＫ ａ。再利用ｉｎＫ ａ和１／Ｔ作图，根据式（７）由斜率和 截距计算出△Ｈ和ＡＳ，继而利用式（８）计算得到△Ｇ 值。各热力学参数的计算结果如表３所示。 由表３可知，实验中各温度下的ＡＧ都为负值，表 明ＰＡ—ＧＯ吸附亚甲基蓝的过程是自发的过程，且△Ｇ 值随温度升高而减少，由此说明在较高的温度下吸附 更容易进行；△Ｈ值为正值，也表明该吸附过程是吸热 的；ＡＳ值为正值，表明吸附过程中固／液反应界面混乱 （８） 数，包括自由能变（ＡＧ）、焓变（ＡＨ）和熵变（ＡＳ），由下 列各式计算 Ｋ 一 ｅ 一Ｖ （６） ｌｎＫｄ一等＿一 （７） 』 ＩＸ△Ｇ—ＡＨ—Ｔ△Ｓ 度的增加。 其中，Ｋ ａ为分配系数，Ｌ／ｇ；Ｃ。为亚甲基蓝溶液的 表３ ＰＡ－ＧＯ吸附亚甲基蓝的热力学参数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＭＢ ｏｎｔｏ ＰＡ－ＧＯ １６０７８ 馇 助 匕 锨 财 抖 ２０１５年第１６期（４６）卷 ｐｈｅｎｏｌ ｂｙ ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ 口 ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｇｅｌ－ｌＪ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２００９，１６４（２－３）： 利用植酸与氧化石墨水热反应成功制备了疏松多 孔的三维立体结构的石墨烯复合材料ＰＡ—Ｇｏ。该材 ７２０－７２５． ，１９］ＧｏｍｅｓＨ ．’Ｍ ａｃｈａｄｏ Ｂ ’ Ｒｉｂ ｉ 。Ａ’ 吼ａ１．Ｃ ａｔａｌ ｙｔｉｃ 料用于对亚甲基蓝的吸附时，条件实验结果表明ＰＡ一 ＧＯ在大约４．５ ｈ对亚甲基蓝的吸附达到平衡，动力学 和热力学的吸附过程研究表明，对ＰＡ—ＧＯ的吸附过程 符合准二级动力学方程和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型，且在较 高的温度下有利于对亚甲基蓝的吸附。 参考文献： Ｉｌｌ Ｓｅｎｔｈｉｌｋｕｍａａｒ Ｓ，Ｖａｒａｄａｒａｊａｎ Ｐ Ｒ，Ｐｏｒｋｏｄｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ａｄ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｏｎｔｏ ｊｕｔｅ ｆｉｂｅｒ ｃａｒｂｏｎ：ｋｉｎｅｔｉｃｓ ； ｍ， ａ。ｔ。ｅｒ ｉａ， ：。 ａｎｎ 。 ［１ｏ］Ｃｈ ｎ Ｚｈｉｇａ ｇ，Ｇ ｏ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ，Ｌｉ Ｘｉ ｈ ｇ，。ｔ ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｙｅｓｔｕｆｆ ｂｙ ｃｅｒｉｕ ｃｏａｔｅｄ ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ， ０。。０， 。（ 。）： 。。一 ・ ［１１］ ｗｕ Ｔ，Ｃａｉ Ｘ，Ｔａｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｃｒｖｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，Ｄ—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌ｛ｏｎｉｃ ａｃｉｄ，１－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕＩｆｏ— ｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ ｂｌｕｅ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＥＪ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊ，２０１１，１７３（１）：１４４ １４９． ａｎｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｔｕｄｉｅｓ ｌ－Ｊ］．Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ Ｓｃｉ，２００５， ２８４（１）：７８—８２．［１２］Ｐｕｚｉｉ Ａ Ｍ，Ｓｔａｖｉｔｓｋａｙａ Ｓ Ｓ，Ｐｏｄｄｕｂｎａｙａ Ｏ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃ一 ｔｕｒａｌ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｃｏ一 ［２］ Ｓｈｉ Ｈａｏｃｈｕｎ，Ｌｉ Ｗｅｉｓｏｎｇ，Ｚｈｏｎｇ Ｌｅｉ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｅｌｌｕ—ｃｏｎｕｔ ｓｈｅｌｌｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ［Ｊ］． Ｔｈｅｏｒ Ｅｘｐ Ｃｈｅｍ，２０１２，４８（４）：２７２ ２７７． １ｏｓｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｌ－Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２０１４，５３（３）： １ １０８—１ １ １８． ，１１ ３］ Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕｊ ｕａｎ，Ｓｈａｏ Ｔｉｎｇ，Ｓｅｌｃｅｎ Ｋｏｓｅ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ａｄ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｄｓｏｒ一 ｂｅｎｔｓ：ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｇｒａｎｕｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ， Ｅ３］ Ｇｕｉ Ｃｈｅｎｘｉ，Ｗａｎｇ Ｑｉａｎｑｉａｎ，Ｈａｏ Ｓｈｕｍｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｓａｎｄ— ｗｉｃｈｌｉｋｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｍｃａｔｅ／ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏ— ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ，ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉ ｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１０，４４（１６）：６３７７—６３８３． ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｂ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ａｄｓｏｒｐ一 ｔｉｏｎ ｒ Ｊ＿．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１４，１６（６）： １４６５３—１４６５９． ［１４］Ｚｈａｏ Ｊｉａｎ，Ｗａｎｇ Ｚｈｅｎｙｕ，Ｍａｓｈａｙｅｋｈｉ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｕｌｍｏｎａ— ｒｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｃａｒ一 ｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｈｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ａｓ ［４］Ｇｏｎｇ Ｒｕｉ，Ｙｅ Ｊｉｎｇｊｉｎｇ，Ｄａｉ Ｗｅｉ，ｅｔ ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕ—ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｐａｓｓｉｖｅ ｄｏｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，４６（１０）：５３６９—５３７７． ｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｆｉｎｇｅｒ－ｃｉｔｒｏｎ－ｒｅｓｉｄｕｅ—ｂａｓｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ Ｉ－Ｊ］． Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２０１３，５２（３９）：１４２９７—１４３０３．［１５］Ｘｕ Ｊｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｌｉ，Ｚｈｕ Ｙｏｎｇｆａ．Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓ— ｐｈｅｎｏｌ ａ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ －Ｉｓ］ Ｅ１一Ｇｏｈａｒｙ Ｆ。Ｔａｗｆｉｋ Ａ．Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ＣＯＤ ｒｅｄｕｃ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｙｅｓ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉ一 ｃａｌ—ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ（ＳＢＲ）－Ｉｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２Ｏ１２，２８（２２）：８４１８—８４２５． ［１６］ Ｍａｄａｄｒａｎｇ Ｃ Ｊ，Ｋｉｍ Ｈ Ｙ，Ｇａｏ Ｇｕｉｈｕａ，ｅｔ ａ１．Ａｄｓｏｒｐ— ｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＥＤＴＡ—ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ Ｐｂ（１Ｉ）ｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌ－Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００９，２４９（３）：１１５９－１１６４． ［６］Ｄａａｓ Ａ，Ｈａｍｄａｏｕｉ Ｏ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ｄｙｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２０１０，１７８（１－３）：９７３—９８１．ｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４（３）： １１８６—１１９３． Ｅｌ７］Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｗ Ｓ，Ｊｒ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ Ｏｆｆｅｍａ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａ— ｐｈｉｔｉｃ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９５８，８０（６）：１３３９一 ［７］ Ｗａｎｇ Ｉ ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｙｅ ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔａｃｔ ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ， ２００９，１７１（１－３）：５７７—５８１． ｒ８］ Ｍｕｆｔａｈ Ｈ，Ｅ１一Ｎａａｓ，Ｓｈａｈｅｅｎ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ １３３９． ［－１８］Ｐｅｎｇ Ｌｉｑｉｏｎｇ，Ｘｉｅ Ｊｉｎｈｕａ，Ｇｕｏ Ｃｈａｏ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，４４（２１）：３０５５—３０５９． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ＷＵ Ｌｉｐｅｎｇ，ＬＩＵ Ｓｈｕｊ ｕａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉｑｉａｎｇ，ＳＵＮ Ｌｅｉ，ＭＡ Ｊｉａｎｇｕｏ （Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｎ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｇｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００１３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＰＡ—ＧＯ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙｔｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＡ—ＧＯ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ，ＦＴ—ＩＲ，ＸＲＤ ａｎｄ ｉｔ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ａ ｓｐｏｎｇｅ—ａｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ（ＭＢ），ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ４．５ ｈ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＰＡ—ＧＯ ｆｏｒ ＭＢ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ９２．７ ｍｇ／ｇ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＭＢ ｏｎ ｔｈｅ ＰＡ—ＧＯ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐ— ｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｗｅｒｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｙｔｉｃ ａｃｉｄ；ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
