２６ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 聚合物帘线／橡胶粘合技术 在轮胎中的应用 朱永康编译 摘要：轮胎胶与增强聚合物帘线之间的良好粘合对轮胎的整体性能和安全性是至关重要的。通常利用 间苯二酚甲醛胶￣Ｌ（ＲＦＬ）涂层对聚合物帘线进行处理，以便获得所需的粘合效果。为了使帘线表面与ＲＦＬ涂 层相容，往往是与一种环氧树脂涂层并用。本文对这些化学处理方法进行了综述，介绍了这一领域的最新发 展。环境问题和毒性方面的缺点成为寻找合适替代技术的驱动力，为此，讨论了ＲＦＬ处理能否被取而代之？ 这样一种替代技术是否适用？帘线表面的等离子体处理是该领域最有希望的选项之一。 关键词：粘合；间苯二酚甲醛胶乳；等离子体处理；轮胎 １ 引 言 本文将讨论粘合类型在增强聚合物帘线用于 由橡胶和增强帘线组成的复合材料是十分常 见的通用产品。其中众所周知的例子莫过于汽车 橡胶基质时的作用，重点关注其在汽车轮胎中的 应用。另外，还将对先进技术加以综述，介绍可 能的替代技术。通过对这些技术进行比较并根据 比较结果得出最终结论。 轮胎和自行车轮胎，以及林林总总的胶带和胶管。 显然，汽车轮胎是迄今所有应用领域内最重要的 产品种类。 关键的因素是以帘线来增强产品，防止橡胶 发生大的变形，从而防止在需要的情况下施加高 负载时实际产品功能的损失。为了做到这一点，复 合材料之间足够高的粘合必不可少。只有当负载 ２粘合的要求 如果聚合物帘线与橡胶之间缺乏相容性，则 粘合不会很好。一般来说，聚合物帘线具有光滑的 惰性表面和极性性质，因而与非极性橡胶的物理 相互作用较弱。要让帘线被橡胶适当地浸润，这 两种材料的相容性十分重要。对诸如物理表面相 力能有效地从橡胶传递给帘线时，才能够实现增 强效果。复合材料内部的界面结合越好，该产品 的性能越佳。如果粘合力不足，则帘线不会对提 高复合材料性能有所帮助，因为它只会在橡胶基 质内滑动，仅仅需要少量的功而己。然而，粘合 现象受到几种不同类型的界面粘合的影响，它们 对观察到的整体综合粘合效果均有一定帮助。 互作用、机械联锁和化学结合等粘合现象来说， 这是必要的前提条件。增强用帘线若不事先进行 处理，根本就不具备足够的与橡胶的相容性。为 此，对聚合物帘线进行处理是为了提高这种相容 性，形成物理结合或化学结合。最常见的技术是 第１期 朱永康．聚合物帘线／橡胶粘合技术在轮胎中的应用 ２７ 稍后将要讨论的ＲＦＬ技术。 对粘合的主要作用来自于化学结合。化学结 合可使粘合层之间具有最牢固、最可靠的粘合力。 共价化学键是最牢固的交联键，还具有高的耐久 性。这些交联键可在两层复合材料层界面之间 形成，从而在二者间形成稳定的链接。化学结 合的要求是两个表面上有适宜的官能团，可以 发生反应。 除了共价化学键之外，离子键也可以非常牢 固。它们可以多种形式出现，例如离子一离子键、 离子一偶极键或偶极．偶极键。到目前为止，通过离 子．离子相互作用可达到最大粘合效果。这种键合 能具备高达４５０ ｋＪ／ｍｏｌ的结合能。其它不同相互 作用的结合能则要低得多，如表１所示。另一类 物理结合是发生于羟基官能团或水分子之间的氢 键结合。氢键的强度相对较低，结合能仅为２４ ｋＪ／ｍｏｌ。 表１ 常见键合类型的结合能 由界面扩散引起的粘合是表面相互作用，如 果两种材料实际上相容且接触较好的话，就可以 产生足够的粘合强度。于是，相互扩散的两材料 的分子在接触界面之间交联。与快速化学反应或 范德华相互作用不同，扩散过程相当缓慢，反应 时间从数分钟到几年不等。据文献报导，在聚合物 相互作用的情况下，长链分子往往粘合更好，因 为它们能通过表面蠕动产生粘合力，其界面厚度 可达１００ｎｍ。 静电作用是另一种能够诱发粘合的表面相互 作用。如果两种材料之间存在不同的电子结构， 那么粘合界面就可以允许电子迁移。特别是在金 属一聚合物体系中，这一现象可以解释为粘合，可 防止脱层。但在纯聚合物复合材料中，这种效应将 会非常微弱，与共价键或离子键相比可忽略不计。 机械联锁也是粘合的一个重要因素。一个很 好的例子是木片的胶合，在此场合粘合主要由粗 糙木制结构中胶水的机械联锁来实现，粘合强度 取决于表面粗糙度和胶水的机械性能。聚合物帘 线通常具有高度取向的惰性表面。因此，长丝对 整个帘线与橡胶之间粘合的作用较小，因为一旦 受到外力的影响，它们往往容易从互联锁中滑脱。 通过高度支化，所产生的情况是不同的，但这种 技术并不适用于帘线．橡胶的粘合。不过，棉纱的 较老式用法则是个例外，此时粘合的主要促成因 素来自于原纤化作用。 ３ ＲＦＬ体系的发展动态 满足高端需求应用的许多橡胶制品，通常都 是增强橡胶／帘线或橡胶／钢丝复合材料。这样的增 强效应来自两种截然不同的材料组合：一方面是 高弹性橡胶，另一方面则是具有高强度、低伸长 性能的帘线。因此，复合材料的两种成分之间的 粘合是这些产品获得最佳整体性能的关键参数。 复合胶粘剂的主要功能是，把荷载应力从橡胶基 质逐渐传递给增强帘线。酪蛋白和天然胶乳的混 合物是第一种粘合体系，它可赋予人造丝可以接 受的粘结强度。引入强度更高的人造丝帘线和全 合成帘线（如聚酯）导致了要求提高粘合强度，进 而促进了新型胶粘剂的开发。间苯二酚甲醛胶乳 ２８ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 （ＲｒＬ）浸胶是一种常见的工业标准，这种基于水浸 体系的方法迄今己问世７５年之久。由间苯二酚和 甲醛形成的树脂有助于对帘线的粘合。胶乳成分 由于共硫化作用可与胶料粘结在一起。“ＲＦＬ处 理”一词包含了各种各样的处理方法。它们共享 了同样一项技术，但是配方和应用却不尽相同。 这意味着可对该体系进行调整，使之适合特定复 合材料所使用的材料，因为每一种帘线和橡胶所 需的处理条件或许不同。 ＲＦＬ浸胶体系的应用需要多个步骤。这样一 种浸胶体系的典型配方见表２。表中所列的这些值 在一定范围内可以有变动，但是为了简化程序， 可采用便于使用的标准配方，标准配方在几种应 用中可保持足够的粘合强度。在对帘线进行实际 处理之前，必须制备ＲＦＬ浸胶体系。制备过程包 括两个主要的生产步骤：第一步是将间苯二酚溶 解于水中，以便获得水溶液。随即添加甲醛和氢 氧化钠，作为缩合催化剂，目的是在间苯二酚上 形成甲醇基团（可溶酚醛树脂）。 表２用于人造丝帘线的ＲＦＬ浸胶体系的典型配方 在室温下搅拌这种混合物６小时，使其形成 一种树脂溶液。第二步是加入胶乳，边慢慢搅拌 边把这种树脂溶液添加到胶乳中，以确保浸胶体 系混合良好。最后，在再使用之前，让这种“浸 胶液”熟化２４小时。最终浸胶性能如表３所示。 甲醛浓度的提高也会加快甲醇基团的生成速率。 甲醛与间苯二酚的最佳比例为２比Ｉ，这个比例能 使甲醇完全反应。此外，甲醛浓度也会提高这种 树脂的粘度，因为会生成更高分子量的产物。 表３典型配方的最终浸胶性能 对于尼龙或人造丝帘线，用ＲＦＬ浸胶进行标 准处理绰绰有余，因为这些帘线具有足够高的活 性。可溶酚醛树脂与聚合物帘线之间会发生缩合 反应，与尼龙帘线反应的例子见图Ｉ。其浸胶过程 十分直观：先用Ｒｌ１Ｌ溶液浸渍帘线，然后通过加 热使凝聚胶层干燥、固化。通常在１３０～１５０。Ｃ的 温度范围下处理ｌ～２分钟即可足以达到良好的粘 合强度。 ＯＨ ０ ｃＩ ｏａ ｏ ／ｃ 二 伽＋－ －＇ｃ＂ －－－－． ｉ，－－ ．ｃａ， ￣，、 ￣ 总体而言，可以说ＲＦＬ浸胶体系仍然可赋予 非常好的橡胶与增强帘线间的粘合促进效果。这 是该处理方法的主要优势，不过它也暴露出了一 些缺点，这正是用其它技术替代ＲＦＬ处理的驱动 力。这些缺点在第一个实例中，体现为使用有毒 化学品造成的环境和健康问题，以及要经过多步 处理不仅费用昂贵，而且耗费时间和精力。尤其 第１期 朱永康．聚合物帘线／橡胶粘合技术在轮胎中的应用 ２９ 要指出的是，甲醛是产生问题的关键成分，因为它如 今已被欧洲化学品管理局（ＥＣＨＡ）下属的风险评估委 员会 ＡＣ）重新归类为致癌物质（１Ｂ）和致突变物质 （２）。未来可能在欧洲范围内甲醛的使用。 大多数聚合物帘线的特征体现于具有使其不 会产生化学反应的高惰性表面——不仅不与橡胶 产生反应，而且也不与ＲＦＬ涂层产生反应。在这 如果与帘线聚合物链的端基发生这些反应， 这些链的摩尔质量就会影响帘线与打底层间的粘 合：摩尔质量决定着这类反应可利用的端基数。 不过，相比帘线表面的官能团数量，打底层中的 环氧基超过需求量。未反应的环氧基稍后便会跟 ＲＦＬ表面涂层反应。这样的反应如图３所示。 ｏＨ Ｈ 一一 。。 Ｈ Ｒ 种情况下，看不到粘合促进效果。因此，必须有 一层在干燥过程中与帘线表面反应，继而在第二 可溶酚醛树脂 环氧树脂 Ｈ步骤与ＲＦＬ涂层发生反应的中间层（打底层）。 在帘线材料为聚酯（ＰＥＴ）和芳纶的场合，常 见的情况是用环氧化物作为中间层，因为它可以 产生足够的粘合力。环氧基可与聚合物骨架（如 芳纶）上的官能团反应，或与聚合物链的端基反 应。这种反应的示意图如图２所示。 ｏ Ｏ ＯＨ Ｏ 图３可溶酚醛树脂和环氧树脂形成共价键的反应示意图 环氧基可与ＲＦＬ的间苯二酚羟基形成羟基 醚结构。通过这种方式，环氧基与帘线表面和 ＲＦＬ涂层形成了化学键。随后，ＲＦ（间苯二酚甲 醛）树脂进一步与胶料反应（图４）。总的来说， ／＼ Ｉｌ Ｉ ｌｌ 这一体系可通过三个不同界面与化学键产生良 好的粘合力。 Ｒ－ＣＨ・ＣＨ２＋ＨＯ－Ｃ－（ＰＥＴ）ｎ Ｒ－ＣＨ－ＣＨ２…Ｏ Ｃ（ＰＥＴ）ｎ 环氧树脂ＰＥＴ端基 图２环氧树脂和ＰＥＴ端基形成共价键的反应示意图 ｛垒； 魉 ｌ——ＣＨ ｌ 甾 骚 一ＣＨ ｌ 甾 辑 图４橡胶基质与ＲＦＬ体系的胶乳分子间的硫黄交联 ３０ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 橡胶基质与ＲＦＬ胶乳间交联的一个非常有趣 的情况是ＲＦＬ浸胶对硫化促进剂分子的高亲和性。 ４．１替代浸胶体系 实际上，在化学处理领域内找到替代浸胶液 的第一种途径是使用诸如ＲＦＬ这样的类似处理方 法，只不过使用的是改性后的化学物质而已。这 种方法的难点在于，要用健康、环保的化学物质 这一现象是由Ｗｅｎｎｅｋｅｓ发现的，他对ＲＦＬ．橡胶 界面进行了ＳＥＭ—ＥＤｘ（扫描式电子显微镜．散能Ｘ 射线）扫描。在ＲＦＬ的胶乳相中发现了大量的硫 计数。促进剂在硫化过程中从橡胶相迁移出来（图 ５），因为ＲＦＬ最初并不含有任何硫黄成分。粘合 替代有问题的化学物质。这么做有一个好处，那 就是可以利用现有的加工设备，省去了大量的投 受到胶料中这些迁移的促进剂成分的明显影响。 对聚合或环状硫黄分子的亲和性仅属适中而己。 此外，观察到邻近实际界面的ＲＦＬ浸胶中的原子 硫含量与粘合力之间存在反比关系。 资费用。但是，除了为各帘线或应用量身定制的 ＲＦＬ技术变化外，在这一领域并没有引入重大的 创新。有人试图减少树脂内的间苯二酚和甲醛量。 由此造成的问题是，这些措施会对粘合强度产生 负面影响，这当然是不可取的。 最近，总部设在土耳其的科赛全球公司（ＴＲ） 将一种用于尼龙帘线的无ＲＦ浸胶液推向了市场， 意在完全避免典型的问苯二酚一甲醛化学反应，但 是它依然采用了既定的浸渍概念。因此，处理步 ｊ醢 骤是类似的水相体系，其优点是对帘线有良好的 椿 润湿能力。根据相应的专利介绍，将丙烯酸树脂 溶解于水中，设定一定的ｐＨ值。接下来逐步添加 －２０ 一ｌ０ ｏ １Ｏ ２Ｏ ３Ｏ 以下成分：环氧树脂、聚异氰酸酯和胶乳。最后 得到了一种浸胶液，这种浸胶液可以按通常的方 式应用。据称，这种浸胶液不像ＲＦＬ那样对人类 健康有害，而且更加环保。显而易见，正是环氧 与ＲＦＬ一橡胶界面的距离／ｌｔｔｍ 图５对在ＲＦＬ－橡胶界面间的硫黄的ＳＥＭ－ＥＤＸ扫描 ４替代技术 基和异氰酸酯基导致了与帘线的相互作用，而胶 详细了解ＲＦＬ技术后便会提出这样一个问题， 乳则对橡胶基质的硫化过程有反应作用。事实上， 即哪一种替代技术会是令人感兴趣的潜在选项？ 显然，帘线表面性能的改性是关键因素，目的是 丙烯酸树脂接替了ＲＦ树脂的角色。ＲＦＬ具有典型 的褐色表面，而无ＲＦ浸胶液看上去则稍呈白色。 一建立一种能够在帘线与橡胶基质问形成共价键的 方法。在帘线的生产过程能做到这一点，即经由 化学后处理后，在帘线表面的官能团可以被利用。 这样的处理不会影响帘线的总体性能，而要成为 行之有效的选项，应当具有明显优于现有先进技 术的优势。 般来说，无ＲＦ浸渍材料的机械性能相当于或高 于ＲＦＬ浸渍材料，据报道尤其是疲劳粘合性能有 所提高。 ４．２改性纤维一聚合物 近来有专利披露，使用帘线一聚合物主链内的 不饱和键，可以在帘线与橡胶基质之间形成共价 第１期 朱永康．聚合物帘线／橡胶粘合技术在轮胎中的应用 键。不饱和键在聚合物合成的过程中成为补充键。 缩聚反应包括二元胺和二元羧酸（尼龙）或二元 氢氧酸（聚酯）的反应。在各种情况下，通过直 链状或环状二元羧酸补充不饱和键。根据该专利 介绍，不饱和成分的量可任意按比例调整，因此 这一应用必须对其量进行调节。但是，与化学表 面处理不同，这种方法无疑会改变聚合物帘线的 材料性能。这一重大缺陷被如下事实所抵消：该 方法可以完全取消浸胶处理。由于该法可以减少 生产时间和花费的精力，不需要昂贵的化学品用 于浸胶过程，因此推向市场是完全有可能的。与 传统的ＲＦＬ技术相比较，这种粘合体系省略了浸 渍树脂的中间层，作用力从刚性帘线材料向弹性 胶料过渡时的起伏大得多。橡胶基质与帘线间的 化学反应如图６所示。 不饱和尼龙 Ｎ“人 。 。Ｈ Ｈ ４．３等离子体处理 另一项令人关注的替代技术是等离子体处理。 这是如今许多论文的主题，覆盖了众多潜在的应 用范围。为了改善帘线与橡胶基质问的粘合，人 们业已进行了大量的尝试；其中的许多尝试取得 了或多或少的成功。但是，最初的实验是基于真 空体系，需要分批次进行处理，对于工业用途并 不可取。这就是为什么关注的焦点转向常压等离 子体体系的原因，该体系可以串联安装，进行类 似于浸渍槽那样的浸渍。 众所周知，等离子体处理在粘合和涂层技术 领域的应用是许多研究项目的主题。等离子体是 气体的一种极高的能量状态，其中存在因电离引 起的各种相反电荷的粒子，同时它拥有一个整体 呈准中性的电荷。等离子体被认为是一种物质状 态，其活性远高于固态、液态或气态。威廉爵士 １８７９年提出，这种状态是“第四类物质状态”。 “等离子体”一词由伊尔文・朗缪尔１９２９年首次 使用，在一篇有关放电管气体的文章中概述了这 种状态。当气体粒子受到高能辐射、电场或高热 能时，便可以确立一个电离过程。气体中的能级 由于外部激发而大幅提升，电离就会发生。其结 果是，气体原子的电子被释放，从而产生带正电 的重粒子。因此，等离子体具有自由电荷载体， 是一种具有导电性和化学活性的介质。每单位体 积的自由电子数被定义为电子密度，这个词也称 之为“等离子体密度”。等离子体的电离度是通 过激发被转换为离子的原子的比例。 尽管以往的重点放在科学家积极运用的真空 等离子体上，但过去十年来，重点己转移到常压 等离子体上，这就使得特殊工业应用成为可能。 常压等离子体是一种功能齐全的工具，可以用于 清洁、蚀刻、活化和涂覆等。等离子体设备可通 过几种配置获得，最有名的是常压等离子体射流 （ＡＰＰＪ）或电介质阻挡放电装置（ＤＢＤ）。ＡＰＰＪ 处理聚合物帘线的例子如图７所示。这些技术常 见的做法是用空气作为电离气体，因为它便宜、 安全、容易获得，适用于大部分工业应用。不过， 其它气体如氢气、氧气、氮气和惰性气体也可以 作为电离气体。 ３２ 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 行表面处理。等离子体在这里起着化学活性介质 的作用，可激活涂层的反应。被激活的前体分子 与基质表面接触，通过反应形成涂层。前体的引 入可以采取两种方式：直接传送方式——前体与 载气混合后，被送入等离子体反应室进行反应。 这样可使前体分子完全雾化，因为等离子体的高 图７处理聚合物帘线的常压等离子体射流 能粒子会使分子分离为离子。远程传送方式—— 前体在反应室内被送入等离子体的余辉中，后者 为了改善聚合物帘线与橡胶基质间的粘合， 两种等离子体处理方法令人倍感兴趣。第一种是 在清洗和活化阶段使用等离子体，这样可增强帘 线表面在浸胶阶段的反应性。表面清洗是通常用 所含的活性粒子较少。随后，部分（但随机）破裂的 前体即可在基质表面引入新的官能团。 据文献介绍，利用等离子体技术具有双重目 的：意在完全取代ＲＦＬ以及利用等离子体激活的 惰性气体进行清洗的一种方法，因为表面化学改 性是不可取的。表面清洗的目的是去除基质表面 表面取代环氧树脂底涂层，从而减少浸胶步骤。 Ｖａｎ Ｏｏｉｊ等人把等离子体处理应用于未经处理的 芳族聚酰胺帘线和聚酯帘线。电离气体为氩气， 前体是吡咯和乙炔。结果发现，Ｈ一抽出力提高， 的污染物。潜在的污染物包括油污、灰尘、氧化 物、生物制剂和化学试剂等。据猜测，亚稳高能 粒子会招致污物的破坏过程。表面清洗是一个重 要的因素，在大多数情况下，必须进行表面清洗 后方能继续另外的工序。至于表面活化，其目的 橡胶胶料与环氧胶粘剂的粘合力改善，若使用乙 炔作为前体更理想。只是激活这些帘线并不成功， 粘合效果并没有获得改善，但是都不会有害处。 则是改变基质的表面能，以便达成特定的表面 性质，从而使其接受一定的反应。通常是利用 含氧基团进行反应，因其可以引入极性成分和 Ｈｕｄｅｃ等人曾用未经处理的聚酯帘线和以氮气作 为电离气体的等离子体反应器进行试验。他们发 现，帘线在用丙酮清洗后，再进行等离子体处理 有利于粘合。据文献报导，总体来看，用氮活化 等离子体表面非常成功，其粘合强度与ＲＦＬ涂层 的粘合强度相当。在进一步处理前暴露于空气中 时，等离子体改性表面并未出现老化。处理后用 马来酸浴在聚酯表面形成接枝无明显影响，往氮 亲水成分，提高材料的表面能。这种效应被用 于喷涂、印刷、涂层或粘合工艺。另一种可能 性是表面改性，使基质表面发生氟化，通过降 低表面能赋予防粘性能。 另一种是等离子体表面涂层。这是一种沉淀 工艺过程，该过程是将新的表面层附加到基质上， 从而改变基质表面的功能性，而整体性能仍保持 不变。特别有意思的是，等离子体可提高化学气 相沉淀（ＰＥＣＶＤ），因为它可使等离子体聚合。一 电离气体中添加丁二烯对粘合也没有明显影响。 Ｄｅ Ｌａｎｇｅ等人将氧和氮等离子体处理与化学 处理进行了比较，目的是在处理芳纶帘线时用等 离子体替代环氧树脂涂层。他们得出的结论是， 引入羟基是用ＲＦＬ树脂粘合的关键要素。这两种 种前体被蒸发或雾化，然后被送入等离子体反应 室，在反应室内用等离子体流中的前体对基质进 等离子体处理所产生的羟基数比用环氧树脂涂层 第１期 朱永康．聚合物帘线／橡胶粘合技术在轮胎中的应用 的羟基数少。由此可见，光通过等离子体处理并 不能获得更高的粘合强度。 业界对用于橡胶补强的增强帘线的关注，也 有助于等离子体处理领域的发展。早在２０世纪９０ 年代，就已经对通过ＣＦ４／Ｏ２等离子体处理来增强 ＲＦＬ涂层的粘合开展了各种各样的研究。另一种 方法是用一种乙烯基化合物与等离子体处理相结 合进行处理，然后进行ＲＦＬ浸胶。当前，这一目 标显然是仅用等离子体处理作为ＲＦＬ技术的替代 技术。其实例是用一种丙烷、丁烷和氮的气体混 合物进行的常压等离子体处理，或用一种由聚合 单体、卤化饱和烃和载气组成的雾化气体混合物 进行的等离子体处理。所有这些方法都足以表明， 等离子体处理具有成为替代ＲＦＬ处理的适宜解决 方案的潜力。 ５比较与展望 每一种增粘技术都拥有其优势和劣势，尤其 是ＲＦＬ工业标准。ＲＦＬ涂层的作用已经得到公认， 它可以赋予良好的粘合性能，从而提供高品质的 产品。因此，它可以满足主要的要求，并证明它 在市场上的地位，虽然其缺点也十分明显。这里 的主要问题在于浸胶工艺本身：生产需付出相当 大的努力，因为需要两个浸胶步骤，这意味着设 备和生产成本高，不能不加以考虑。此外，在生 产设施的防护措施方面，如今使用的树脂导致的 健康问题也需付出更多的努力。化学废物的处置 是另一个主要的成本因素，因为这会给环境造成 负担。不过，由于目前市场上几乎所有的产品都 是根据ＲＦＬ涂覆增强帘线来规定性能的，所以 ＲＦＬ涂层依然是主要的应用技术。 无ＲＦＬ浸胶的应用具有超乎ＲＦＬ的一大明显 优势。如上所述，丙烯酸树脂配方毒性较低，因 此用于生产的危险性相对较小。如此一来就简化 了生产程序，因为需要采取的防护措施较少。不 过，除了降低特定的健康风险外，无ＲＦＬ浸胶技 术也与ＲＦＬ技术相近，仍然要使用有问题的化学 品，从而会给环境造成负担。另外，不能指望产 品价格大幅下降，无ＲＦＬ帘线需要与ＲＦＬ处理帘 线的性能十分接近。换句话说，直接替代将是不 可能的，例如轮胎的结构也需要进行调整。 非浸胶解决方案是完全不同前两种技术的增 粘方法。事实上，这是一种创新的解决方案，因 为它可以从源头上解决这一问题。尽管是使用多 次浸胶体系而不是用变通方案来获得粘合力，在 帘线．聚合物中添加不饱和单体的想法是一种获得 粘合力的直接途径。因此，这将会大为简化工序， 因为它可以减少处理步骤，完全可以避免添加更 多的化学品。这样，所耗用的能量更少，不存在 健康问题或给环境造成负担。但是，往聚合物中 添加不饱和键究竟有多复杂，这还是一个问题。 必须对处理步骤较少的优点进行平衡。这一技术 的缺点是，帘线一橡胶一界面完全不同于ＲＦＬ处理 技术：缺少树脂．胶乳涂层，从而导致由刚性帘线 向高弹性橡胶的急剧过渡。具有介质性能的ＲＦＬ 涂层会形成一个良好的过渡区，当应用非浸胶粘 合技术时不会产生同等效果。添加的不饱和键也 会影响帘线性能，因为它们会附着于聚合物的主 链上。帘线性能的这一变化，最好由制造厂商对 材料规格做必要的调整。 等离子体处理是一种促进粘合的创新方式。 与二次浸胶工艺相比较，用这种技术的优点是效 率高，设备占用面积小。由于等离子体区温度高， 这可能会对整体帘线性能造成一定的影响，其影 响类似于ＲＦＬ浸胶涂层的干燥步骤。这种影响如 图８所示，在人造丝帘线经ＡＰＰＪ处理后观察到了 现代橡胶技术 ２０１７年第４３卷 这种现象。显而易见，等离子体处理人造丝帘线 的刚度较未经处理帘线有所提高。在工业等离子 体装置中，不妨量身定制地运用这一效应，从而 实现所需要的整体帘线性能。与等离子体处理帘 线相比较，ＲＦＬ处理人造丝帘线在较低伸长下的 附加刚度也是由ＲＦＬ浸胶的性能决定的。在这种 情况下，树脂也会影响帘线的性能。 １８０ １６０ １４０ ∥， ．／ ，／’ １２０ ／／ １００ ．／ｒ ８０ ／６０ ， ／ ４０ ，／ … 等离子体处理 一一未处理对比帘线 ２Ｏ 一ＲＦＬ Ｏ ． Ｏ ２ ４ ６ ８ ｌ０ １２ １４ １６ １８ ２Ｏ ２２ 伸长率，％ 图８等离子体处理对人造丝帘线的影响： 与未处理人造丝帘线和ＲＦＬ浸胶人造丝帘线对比 一 蹴 考虑到这一因素，等离子体处理技术也具有 简化生产流程的潜力。但是，它仍然会产生废气， 特别是把前体用于等离子体涂层时。使用这些化 学物质需要适当的排气系统和过滤设备。由此带 来一个优势是化学物质的量大大减少，可以非常 高效地使用，从而减轻了环境的负担。 与非浸胶解决方案类似，在等离子体处理时 可以省去中间ＲＦＬ涂层。等离子体聚合涂层实际 上只有几微米厚，无法起到帘线与橡胶性能间过 渡区的作用。通过ＲＦＬ和等离子体技术获得的不 同涂层类型的示意图如图９所示。当等离子体涂 层与橡胶基质反应时，说得确切一点，其键合是 帘线与橡胶之间的直接键合。值得一提的是，等 离子体处理只会影响等离子体可到达的表面。因 此，在帘线内留下一个未经处理的区域，硫化期 间帘线的单丝在未经处理的区域无法参与交联反 应。等离子体涂层复合材料在性能方面的响应将 会不同，这是由于上述缺乏具有中间性能的过渡 层造成的。另一个区别是单丝仅被等离子体部分 包覆，而这是由帘线的捻合结构所造成的，会导 致制成的复合材料性能各异。由于股线和单丝的 弯曲仅仅部分地出现在整个距离的帘线表面上， 因此帘线的单丝并未完全经过等离子体处理，随 后也没有通过交联完全地粘附于橡胶基质。如此 就会导致在施加外力时，使与股线并排的单丝的 可移动性更高。实际上，这种等离子体处理帘线 的性能与浸胶帘线并不相同。必须经过进一步研 究才能确定这是否处在可容许的范围内？它会如 何影响帘线的老化性能？ 编译自Ａｎｄｒｄ Ｌｏｕｉｓ，Ｊａｃｑｕｅｓ Ｗ．Ｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ －ｉｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃｏｒｄ／Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｎ Ａｐｐｌｉｃａ －ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＫＡＵＴＳＣＨＵＫ ＧＵＭＭＩ ＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＥ， ２０１６，６９（３）：３０—３６
