(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109468459 A(43)申请公布日 2019.03.15
(21)申请号 201811507854.3(22)申请日 2018.12.11
(66)本国优先权数据
201811382917.7 2018.11.20 CN(71)申请人 清华大学
地址 100084 北京市海淀区清华园(72)发明人 李林艳 李湘兰 李晓宏 (74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事
务所(普通合伙) 11201
代理人 赵天月(51)Int.Cl.
C22B 3/28(2006.01)C22B 26/12(2006.01)
权利要求书2页 说明书13页
(54)发明名称
锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法(57)摘要
本发明公开了锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。其中，该方法利用N,N-二甲基烷基酰胺作主萃取剂，以酮作相改性剂从盐湖卤水中提取锂，该类萃取剂在具有优秀的锂萃取能力和选择性的同时，在使用中不易形成影响萃取过程的絮凝物，且避免了含磷萃取剂的使用，对环境更为友好。
CN 109468459 ACN 109468459 A
权 利 要 求 书
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1.一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，
其中，R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂进一步包括式(B)所示化合物，
其中，R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述式(A)所示化合物与所述式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将所述盐湖卤水与三氯化铁混合，以便得到萃取料液；(2)将所述萃取剂与稀释剂混合配制成萃取有机相，并与所述萃取料液混合进行萃取，以便得到负载有机相和萃余液；
(3)利用洗涤剂对所述负载有机相进行洗涤，以便得到洗涤后有机相和洗涤余液；(4)利用盐酸对所述洗涤后有机相进行反萃取，以便得到反萃有机相和反萃余液。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述萃取料液中的氢离子浓度为0.01～1.0mol/L，铁与锂的摩尔比为(1～3):1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取剂在所述萃取有机相中的体积分数为10～99％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自馏程为160～300摄氏度的溶剂油；
任选地，所述稀释剂为选自260#航空煤油、磺化煤油、D70溶剂油和D80溶剂油中的至少之一。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取有机相与所述萃取料液的体积比为(4～1):(1～4)，单级萃取时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述负载有机相与所述洗涤剂的体积比为(20～50):1，接触时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤剂为所述反萃余液。13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤后有机相与所述盐酸的体积比为(10～30):1，接触时间为2～30min，体系温度为10～50摄氏度；所述盐酸的浓
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权 利 要 求 书
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度为5.0～9.0mol/L。
14.根据权利要求6～13任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：(5)将碱液与所述反萃有机相混合，以便得到再生反萃有机相。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱液为浓度为0.1～1.0mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，所述反萃有机相与所述碱液的体积比为(10～40):1。
16.一种复合萃取剂，其特征在于，包括式(A)所示化合物和式(B)所示化合物，
其中，
R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基；R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。
17.根据权利要求16所述的复合萃取剂，其特征在于，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基；
R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15。18.根据权利要求16或17所述的复合萃取剂，其特征在于，所述式(A)所示化合物与所述式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)。
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说 明 书
锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及萃取化学领域，具体而言，涉及锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。
背景技术
[0002]锂是重要的战略资源。自然界中，锂主要赋存于固体矿物和液体矿床中，其中，盐湖卤水中的锂资源约占全球已探明锂资源的90％。我国具有丰富的盐湖卤水资源，主要分布在青海、西藏等地区。青海柴达木盆地的盐湖锂资源非常丰富，LiCl储量约2.8×107t。该类卤水具有两个显著的特点：(1)锂含量高，达2～3g/L；(2)镁锂比很高，通常都大于40(质量比)。由于锂和镁的化学性质非常相似，常规方法很难将锂从高镁锂比盐湖卤水中提取出来，并与高浓度的镁分离。
[0003]溶剂萃取是化工过程中提纯和分离的一种重要手段，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从高镁锂比卤水中提取分离锂的最有前景的方法之一。锂在盐湖卤水中以离子形式存在。Li+半径很小，只有一个电子层，2s,2p为空轨道，可极化性很低，只能与O、N等硬碱配位原子发生sp3杂化形成稳定的四面体结构。在水溶液中，Li+与H2O分子发生强烈的水合作用，形成Li(H2O)4+，萃取剂分子很难与水分子竞争与锂离子结合，因此，至今仍没有发现可直接萃取Li+的萃取剂。在Cl-浓度较高且含有Fe3+的水溶液中，会发生如下反应：Mn++FeCl4-＝M(FeCl4)n。M(FeCl4)n可被一些特定结构的中性萃取剂(如中性磷酸酯、酰胺等)萃取。M(FeCl4)n被这些萃取剂萃取的优先顺序为HFeCl4>LiFeCl4>>Mg(FeCl4)2>NaFeCl4>KFeCl4。根据这个原理，科学家们发展了FeCl3共萃体系以实现从盐湖卤水中提取锂及与其他金属离子的分离，其原理是：在盐湖卤水中加入FeCl3，使卤水中的各种阳离子与FeCl3结合形成M(FeCl4)n，再利用中性磷酸酯、酰胺等萃取剂优先将HFeCl4及LiFeCl4萃取至有机相，而Mg(FeCl4)2、NaFeCl4、KFeCl4等留在水相，再用较浓盐酸反萃有机相，使LiFeCl4转化为HFeCl4，而Li+进入水相。[0004]然而，现有的从盐湖卤水中提取锂的萃取体系及工艺仍有待改进。发明内容
[0005]本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现而提出的：
[0006]专利CN87103431提出了一种磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系萃取锂工艺，并进行半工业试验。虽然TBP-煤油体系对锂具有较高的萃取能力和选择性，但也存在以下问题：(1)TBP对PVC、PP等材质的萃取设备溶胀腐蚀严重，不仅缩短设备的使用寿命，溶胀出来的大分子有机物进入萃取体系，影响萃取体系的流动性及分相；(2)TBP密度(0.979g/mL)及分子极性均较大，其萃合物TBP·LiFeCl4及TBP·HFeCl4的密度及分子极性进一步增大，在弱极性煤油(稀释剂)中溶解度较小，萃取过程极易形成第三相，不利于萃取过程的稳定运行；(3)TBP在酸性或碱性水溶液中，会发生水解反应，尤其在碱中和再生有机相的过程中，局部碱过量会大大加速TBP的水解，生成水溶性更大的磷酸一丁酯(MBP)和磷酸二丁酯(DBP)。MBP和DBP
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不仅对LiFeCl4无萃取能力，而且极易与体系中的Fe3+结合形成难溶于煤油、TBP及水的蜡状固体，导致萃取体系粘度增大，直至萃取过程无法运行；(4)TBP本身在水中的溶解度约为0.1％，但其水解产物MBP和DBP在水中溶解度较大，因此长期运行过程中萃余液中会有较多含磷有机物，它们很难被生化降解或氧化降解成无害的气体或沉淀，长期积累会对盐湖生态造成严重破坏。以上问题限制了TBP在盐湖卤水提锂工业中的规模化应用。[0007]针对TBP萃取剂存在的问题，有学者提出了一系列酰胺类锂萃取剂。该类酰胺萃取剂主要包括以下化合物：N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二己基正丁酰胺、N,N-二己基-2-甲基丙酰胺、N,N-二己基丙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)-2-甲氧基乙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)-2-甲基丙酰胺及N,N-二己基对甲基苯甲酰胺。上述酰胺类化合物的主要结构特点为：氮原子与两个长碳链烷基(碳原子数≥6)相连，羰基与短碳链烷基或芳香烃基相连。其中，氮原子上的两个长碳链烷基是为了使萃取剂具有较低的水溶性及较好的油溶性。但是两个长碳链烷基的斥电子效应增大了氮原子上孤对电子的电子云密度，使得该结构的酰胺具有明显碱性。由于上述酰胺类化合物从盐湖卤水中提取锂的原理和TBP相似，也需要在卤水中加入FeCl3作为共萃剂。在萃取过程中，呈碱性的酰胺可与水溶液中的H+结合，使溶液的pH值升高，进而导致Fe3+水解并产生Fe(OH)3絮凝物，严重影响萃取过程的正常运行。因而，这类萃取剂也一直未能在盐湖提锂领域得到工业化应用。为了改善上述酰胺类化合物和TBP自身存在的缺陷，有研究提出了酰胺与TBP的复合萃取剂，然而也不能从根本上解决具有碱性的酰胺致使Fe3+水解和TBP腐蚀设备的问题。
[0008]鉴于此，本发明提出锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。其中，该方法利用N,N-二甲基烷基酰胺萃取剂从盐湖卤水中提取锂，该类萃取剂在具有优秀的锂萃取能力和选择性的同时，在使用中不易形成影响萃取过程的絮凝物，且避免了含磷试剂的使用，对环境更为友好。
[0009]在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法。根据本发明的实施例，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，
[0010]
其中，R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基。[0012]根据本发明的实施例，式(A)所示化合物中与氮原子直接相连的是两个甲基，而与羰基相连的R1基团是C6-20直链、支链或环烷基。式(A)所示化合物与传统的酰胺类锂萃取剂(例如N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二己基对甲基苯甲酰胺等)存在明显的结构区别：式(A)所示化合物的氮原子上相连的是两个甲基，并通过与羰基相连的长碳链R1基团提供油溶性，而传统的酰胺类锂萃取剂中酰胺氮原子上连接了两个长碳链烷基。烷基的斥电子效应随着碳原子数增大而增强，甲基相对于长碳链烷基的斥电子效应更弱，因而式(A)所示化合物中氮原子的电子云密度明显低于传统的酰胺类锂萃取剂中的酰胺氮原子，进而使得式(A)所示化合物的碱性明显弱于传统的酰胺类锂萃取剂。由此，本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法通过利用包括式(A)所示
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化合物的萃取剂进行，在萃取过程中不易因萃取剂碱性过高而使Fe3+水解形成絮凝物，从而可保证萃取过程的稳定运行。另外，本发明的方法避免了含磷试剂的使用，对环境更为友好，且对萃取设备的溶胀腐蚀极小。[0013]另外，根据本发明上述实施例的利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0014]在本发明的一些实施例中，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。[0015]在本发明的一些实施例中，所述萃取剂进一步包括式(B)所示化合物，
[0016]
其中，R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。该类结构的化合物对式(A)所示化合物、溶剂油均具有很好的相溶性，由此，可以有效避免萃取过程中第三相的形成。[0018]在本发明的一些实施例中，R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15。
[0019]在本发明的一些实施例中，所述式(A)所示化合物与所述式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)。
[0020]在本发明的一些实施例中，所述方法包括：(1)将所述盐湖卤水与三氯化铁混合，以便得到萃取料液；(2)将所述萃取剂与稀释剂混合配制成萃取有机相，并与所述萃取料液混合进行萃取，以便得到负载有机相和萃余液；(3)利用洗涤剂对所述负载有机相进行洗涤，以便得到洗涤后有机相和洗涤余液；(4)利用盐酸对所述洗涤后有机相进行反萃取，以便得到反萃有机相和反萃余液。
[0021]在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述萃取料液中的氢离子浓度为0.01～1.0mol/L，铁与锂的摩尔比为(1～3):1。[0022]在本发明的一些实施例中，在步骤(2)之前，预先将所述萃取剂与稀释剂混合得到萃取有机相，所述萃取剂在所述萃取有机相中的体积分数为10～99％。[0023]在本发明的一些实施例中，所述稀释剂选自馏程为160～300摄氏度的溶剂油。[0024]在本发明的一些实施例中，所述稀释剂为选自260#航空煤油、磺化煤油、D70溶剂油和D80溶剂油中的至少之一。
[0025]在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述萃取有机相与所述萃取料液的体积比为(4～1):(1～4)，单级萃取时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。[0026]在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述负载有机相与所述洗涤剂的体积比为(20～50):1，接触时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。[0027]在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述洗涤剂为所述反萃余液。[0028]在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述洗涤后有机相与所述盐酸的体积比为(10～30):1，接触时间为2～30min，体系温度为10～50摄氏度；所述盐酸的浓度为5.0～9.0mol/L。
[0029]在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(5)将碱液与所述反萃有机相混合，以便得到再生反萃有机相。
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在本发明的一些实施例中，所述碱液为浓度为0.1～1.0mol/L的氢氧化钠溶液、氢
氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，所述反萃有机相与所述碱液的体积比为(10～40):1。
[0031]在本发明的另一方面，本发明提出了一种复合萃取剂。根据本发明的实施例，该复合萃取剂包括式(A)所示化合物和式(B)所示化合物，
[0032]
其中，
[0034]R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基；[0035]R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。
[0036]根据本发明实施例的复合萃取剂中，一方面，式(A)所示化合物中与氮原子直接相连的是两个甲基，而与羰基相连的R1基团是C6-20直链、支链或环烷基。式(A)所示化合物与传统的酰胺类锂萃取剂(例如N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二己基对甲基苯甲酰胺等)存在明显的结构区别：式(A)所示化合物的氮原子上相连的是两个甲基，并通过与羰基相连的R1基团提供油溶性，而传统的酰胺类锂萃取剂中酰胺氮原子上连接了两个长碳链烷基。烷基的斥电子效应随着碳原子数增大而增强，甲基相对于长碳链烷基的斥电子效应更弱，因而式(A)所示化合物中氮原子的电子云密度明显低于传统的酰胺类锂萃取剂中的酰胺氮原子，进而使得式(A)所示化合物的碱性明显弱于传统的酰胺类锂萃取剂，在萃取过程中不易使Fe3+水解形成絮凝物。另一方面，式(B)所示化合物的极性适宜，与萃取体系中的有机相具有较好的相容性。同时，式(B)所示化合物对LiFeCl4也有一定的萃取作用，并具有较低的粘度。这使得式(B)所示化合物作为式(A)所示化合物改质剂，可以有效避免萃取过程中第三相的形成，并提高主萃取剂式(A)所示化合物对LiFeCl4的萃取率，同时保证萃取过程连续稳定运行。[0037]另外，根据本发明上述实施例的复合萃取剂还可以具有如下附加的技术特征：[0038]在本发明的一些实施例中，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基；R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15。[0039]在本发明的一些实施例中，所述式(A)所示化合物与所述式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)。
[0040]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式
[0041]下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
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在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方
法。根据本发明的实施例，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，
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其中，R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基。[0045]根据本发明的实施例，式(A)所示化合物中与氮原子直接相连的是两个甲基，而与羰基相连的R1基团是C6-20直链、支链或环烷基。式(A)所示化合物与传统的酰胺类锂萃取剂(例如N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二己基对甲基苯甲酰胺等)存在明显的结构区别：式(A)所示化合物的氮原子上相连的是两个甲基，并通过与羰基相连的长碳链R1基团提供油溶性，而传统的酰胺类锂萃取剂中酰胺氮原子上连接了两个长碳链烷基。烷基的斥电子效应随着碳原子数增大而增强，甲基相对于长碳链烷基的斥电子效应更弱，因而式(A)所示化合物中氮原子的电子云密度明显低于传统的酰胺类锂萃取剂中的酰胺氮原子，进而使得式(A)所示化合物的碱性明显弱于传统的酰胺类锂萃取剂。由此，本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法通过利用包括式(A)所示化合物的萃取剂进行，在萃取过程中不易因萃取剂碱性过高而使Fe3+水解形成絮凝物，从而可保证萃取过程的稳定运行。另外，本发明的方法避免了含磷试剂的使用，对环境更为友好，且对萃取设备的溶胀腐蚀极小。[0046]综合考虑萃取剂的油溶性、水溶性损失、原子经济性及原料易得性，根据本发明的优选实施例，式(A)所示化合物中，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。具有上述R1基团的式(A)所示化合物油溶性适宜，水溶性较低，萃取过程中在水相的损失很小，且原料来源范围广、廉价易得。
[0047]根据本发明的实施例，萃取剂还可以进一步包括式(B)所示化合物，
[0044][0048]
其中，R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5，换言之，式(B)所示化合物的总碳原子数不小于6。发明人在实验中发现，在利用包括式(A)所示化合物的萃取剂进行萃取的过程中，式(A)所示化合物萃取LiFeCl4后形成的萃取缔合物分子极性增大，容易在体系中形成第三相。虽然第三相的形成对锂的萃取率、锂镁分离系数、锂钠分离系数、锂钾分离系数等工艺指标影响不大，但对萃取过程的连续稳定运行具有不利影响。鉴于此，发明人通过大量实验研究，发现以式(B)所示化合物作为改质剂与式(A)所示化合物共同组成复合萃取剂，可以有效避免萃取过程中第三相的形成。[0050]具体地，根据本发明的实施例，式(B)所示化合物的极性适宜，与萃取体系中的有机相具有较好的相容性。同时，式(B)所示化合物对LiFeCl4也有一定的萃取作用，并具有较低的粘度。这使得式(B)所示化合物作为式(A)所示化合物改质剂，可以有效避免萃取过程中第三相的形成，并提高主萃取剂式(A)所示化合物对LiFeCl4的萃取率，同时保证萃取过
[0049]
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程连续稳定运行。
[0051]综合考虑萃取剂的油溶性、水溶性损失、原子经济性及原料易得性，根据本发明的优选实施例，R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15，换言之，式(B)所示化合物的总碳原子数为8～16。具有上述R2和R3基团的式(B)所示化合物油溶性适宜，水溶性较低，萃取过程中在水相的损失很小，且原料来源范围广、廉价易得。
[0052]根据本发明的实施例，如前所述的，式(A)所示化合物可以单独作为萃取剂应用于从盐湖卤水中提取锂的方法中，而通过将式(A)所示化合物和式(B)所示化合物组成复合萃取剂，可以进一步避免萃取体系中第三相的形成。根据本发明的实施例，该复合萃取剂中式(A)所示化合物和式(B)所示化合物的配比并不受特别限制；优选地，式(A)所示化合物与式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)，例如1:0.1，1:0.2，1:0.3，1:0.4，1:0.5，1:0.8，1:1，1:2，1:3，1:5，1:8，或是1:10。由此，可以保证复合萃取剂具有对锂具有较高的萃取能力和选择性。
[0053]为了方便理解，下面对利用上述实施例所述的萃取剂进行的从盐湖卤水中提取锂的方法进行进一步的详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：[0054](1)将盐湖卤水与三氯化铁混合，以便得到萃取料液。[0055]根据本发明的实施例，上述盐湖卤水为高镁锂比盐湖卤水。上述盐湖卤水可以是未经处理的盐湖卤水、盐湖卤水经提钾后所得的老卤，或是提钾除硼后的老卤。若采用未经处理的盐湖卤水、盐湖卤水经提钾后所得的老卤为提锂料液，须加入一定量盐酸，一方面保证三氯化铁完全溶解，一方面调节料液的酸度至合适的范围。优选地，采用提钾除硼后的老卤作提锂料液，因为卤水中硼的存在会干扰锂萃取过程，而且除硼过程需要添加盐酸，除硼后卤水中盐酸的浓度介于0.05～0.3mol/L，恰好符合提锂过程的酸度要求，不需要额外添加盐酸。如果待处理的盐湖卤水的酸度不符合要求，可通过在该步骤中加入HCl或NaOH来调节酸度。
[0056]根据本发明的具体示例，可以向提钾除硼后的老卤加入一定量三氯化铁作为共萃剂，搅拌至混合液完全溶解，从而得到萃取料液。[0057]根据本发明的实施例，高镁锂比盐湖卤水中Li+浓度范围为0.2～10.0g/L；镁锂质量比m(Mg)/m(Li)范围(30～200):1，Cl-含量≥5.0mol/L。发明人在实验中发现，如果盐湖卤水中的Cl-浓度过低，Fe3+不能完全以FeCl4-的形式存在，从而影响Li+的萃取及分相。加入三氯化铁后所得萃取料液的酸度(即H+浓度)范围为0.01～1.0mol/L，若酸度不在此范围，可采用HCl或NaOH调节；萃取料液中铁锂摩尔比n(Fe)/n(Li)范围为(1～3):1。通过将盐湖卤水配制得到满足上述条件的萃取料液，可以进一步有利于萃取过程的进行以及锂的提取。[0058](2)将萃取剂与稀释剂混合配制成萃取有机相，并与萃取料液混合进行萃取，以便得到负载有机相和萃余液。[0059]该步骤中，利用萃取剂与稀释剂混合配制得到的萃取有机相将萃取料液中的LiFeCl4萃取至负载有机相中。在一些实施例中，通过将萃取有机相与萃取料液充分接触，静置分层，负载有机相位于体系上层，萃余液位于体系下层。根据本发明的实施例，将上述实施例的萃取剂与稀释剂混合后再用于萃取。其中，萃取剂在萃取有机相中的体积分数为
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10～99％，例如10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，或是99％。通过将萃取剂稀释后使用，可以进一步提高有机相的流动性，降低有机相的密度，使萃取过程更容易进行且相分离效果好，也有利于提高萃取剂对锂的萃取效率。根据本发明的实施例，步骤(2)可采用单级萃取，也可采用多级逆流萃取。[0060]根据本发明的实施例，上述稀释剂可以为选自馏程为160～300摄氏度的溶剂油，例如260#航空煤油、磺化煤油、D70溶剂油和D80溶剂油中的至少之一。上述稀释剂化学性质稳定、密度低、粘度小，不仅对萃取剂起到良好的稀释作用，可以进一步提高有机相的流动性，降低有机相的密度，使萃取过程更容易进行且相分离效果好，也有利于提高萃取剂对锂的萃取效率。此外，式(B)所示化合物的极性介于上述煤油与萃取缔合物之间，更利于避免萃取过程中第三相的形成。
[0061]根据本发明的实施例，步骤(2)中，萃取有机相与萃取料液的体积比为(4～1):(1～4)，即相比O/A范围为4:1～1:4，单级萃取时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。通过在上述条件下利用萃取有机相对萃取料液进行萃取，可以进一步提高萃取剂对锂的萃取能力和选择性，并有利于负载有机相与萃余液的分离。[0062](3)利用洗涤剂对负载有机相进行洗涤，以便得到洗涤后有机相和洗涤余液。[0063]发明人在实验中发现，虽然本发明提出的萃取剂对锂的选择性很高，但在萃取过程中仍会有少量Mg2+、K+、Na+等杂质离子不可避免地被夹带或萃取至负载有机相。通过利用洗涤剂对负载有机相进行洗涤，可以有效除去负载有机相中的Mg2+、K+、Na+等杂质离子。在一些实施例中，通过将洗涤剂与负载有机相充分接触，静置分层，洗涤后有机相位于体系上层，洗涤余液位于体系下层。根据本发明的实施例，步骤(3)可采用单级洗涤，也可采用多级逆流洗涤。
[0064]根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述负载有机相与所述洗涤剂的体积比为(20～50):1，即相比O/A范围为20～50，接触时间为3～30min，体系温度为10～50摄氏度。通过在上述条件下利用洗涤剂对负载有机相进行洗涤，可以进一步提高Mg2+、K+、Na+等杂质离子的去除效果，并有利于洗涤后有机相与洗涤余液的分离。[0065]根据本发明的实施例，洗涤剂的具体种类并不受特别限制，只要能够将负载有机相中的Mg2+、K+、Na+等杂质离子通过萃取的方式除去即可。根据本发明的优选实施例，洗涤剂可采用步骤(4)中得到的反萃余液(首次萃取可配制模拟反萃余液)。利用反萃余液对负载有机相进行洗涤的过程也称为回流洗涤。反萃余液中含有浓度较高LiCl和一定浓度的盐酸，在三氯化铁共萃剂的作用下，Li+和萃取剂的结合能力远远大于Mg2+、K+、Na+，反萃余液中高浓度的Li+可以将负载有机相中的Mg2+、K+、Na+彻底排挤出来，洗涤过程不引入其他杂质；同时，反萃余液中Cl-浓度较高，能使Fe3+仍以FeCl4-形式留在有机相。根据本发明的实施例，洗涤余液可以返入萃取料液循环使用。[0066](4)利用盐酸对洗涤后有机相进行反萃取，以便得到反萃有机相和反萃余液。[0067]该步骤中，以盐酸为反萃剂对洗涤后的负载有机相进行反萃取，将Li+反萃至水相，获得Li+浓度较高的反萃余液和反萃有机相，而三氯化铁共萃剂仍以FeCl4-的形式留着有机相。在一些实施例中，通过将盐酸与洗涤后有机相充分接触，静置分层，反萃有机相位于体系上层，反萃余液位于体系下层。根据本发明的实施例，步骤(4)可采用单级反萃，也可采用多级逆流反萃。
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根据本发明的实施例，洗涤后有机相与盐酸的体积比为(10～30):1，即相比O/A范
围为10～30，接触时间为2～30min，体系温度为10～50摄氏度；盐酸的浓度为5.0～9.0mol/L。如果盐酸的浓度过低或用量过少，无法保证体系pH值在适宜范围内，且会导致体系中Cl-浓度过低，有机相中的FeCl4-会部分转变为Fe3+进入水相，给后续锂产品的制备带来困难；有机相中铁损失，后续萃取过程还需要在萃取料液中补充铁，使得整个生产过程不连续。[0069]发明人在实验中发现，反萃取获得的反萃有机相中不仅含有共萃剂三氯化铁，还含有较多的盐酸，以夹带形式或缔合形式存在，大量H+的存在使该反萃有机相继续和萃取料液接触时，萃取料液中的Li+难以进入反萃有机相，使反萃有机相是去萃取锂的能力。鉴于此，根据本发明的实施例，本发明的从盐湖卤水中提取锂的方法还可以进一步包括：[0070](5)将碱液与反萃有机相混合，以便得到再生反萃有机相。[0071]该步骤中，以碱液作为再生剂中和反萃有机相中的反萃，使反萃有机相恢复再生能力。根据本发明的实施例，上述碱液的具体种类并不受特别限制，只要能够与盐酸中和，且容易与再生反萃有机相分离即可。根据本发明的优选实施例，碱液可以采用浓度为0.1～1.0mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，上述碱液来源广泛、廉价易得，且不会向有机相中引入难以除去的杂质离子。[0072]根据本发明的实施例，反萃有机相与碱液的体积比为(10～40):1，即相比O/A范围为10～40。在该相比条件下，利用碱液将反萃有机相中和至水相pH值为0.5～3.0为宜。[0073]在本发明的另一方面，本发明提出了一种复合萃取剂。根据本发明的实施例，该复合萃取剂包括式(A)所示化合物和式(B)所示化合物，
[0074]
其中，
[0076]R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基；[0077]R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。
[0078]根据本发明实施例的复合萃取剂中，一方面，式(A)所示化合物中与氮原子直接相连的是两个甲基，而与羰基相连的R1基团是C6-20直链、支链或环烷基。式(A)所示化合物与传统的酰胺类锂萃取剂(例如N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二己基对甲基苯甲酰胺等)存在明显的结构区别：式(A)所示化合物的氮原子上相连的是两个甲基，并通过与羰基相连的R1基团提供油溶性，而传统的酰胺类锂萃取剂中酰胺氮原子上连接了两个长碳链烷基。烷基的斥电子效应随着碳原子数增大而增强，甲基相对于长碳链烷基的斥电子效应更弱，因而式(A)所示化合物中氮原子的电子云密度明显低于传统的酰胺类锂萃取剂中的酰胺氮原子，进而使得式(A)所示化合物的碱性明显弱于传统的酰胺类锂萃取剂，在萃取过程中不易使Fe3+水解形成絮凝物。另一方面，式(B)所示化合物的极性适宜，与萃取体系中的有机相具有较好的相容性。同时，式(B)所示化合物对LiFeCl4也有一定的萃取作用，并具有较低的粘度。这使得式(B)所示化合物作为式(A)所示化合物改质剂，可以有效避免萃取过程中第三相的形成，并提高主萃取剂式(A)所示化合物对LiFeCl4的萃取率，同时保证萃取过程连续稳定运行。
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综合考虑萃取剂的油溶性、水溶性损失、原子经济性及原料易得性，根据本发明的
优选实施例，式(A)所示化合物中，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。具有上述R1基团的式(A)所示化合物油溶性适宜，水溶性较低，萃取过程中在水相的损失很小，且原料来源范围广、廉价易得。根据本发明的优选实施例，R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15，换言之，式(B)所示化合物的总碳原子数为8～16。具有上述R2和R3基团的式(B)所示化合物油溶性适宜，水溶性较低，萃取过程中在水相的损失很小，且原料来源范围广、廉价易得。[0080]根据本发明的实施例，该复合萃取剂中式(A)所示化合物和式(B)所示化合物的配比并不受特别限制；优选地，式(A)所示化合物与式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)，例如1:0.1，1:0.2，1:0.3，1:0.4，1:0.5，1:0.8，1:1，1:2，1:3，1:5，1:8，或是1:10。由此，可以保证复合萃取剂具有对锂具有较高的萃取能力和选择性，并进一步避免萃取体系中第三相的形成。[0081]如前所述，本发明提出的复合萃取剂可以具有选自下列至少之一的优点：[0082]1.本发明的复合萃取剂，由酰胺类式(A)所示化合物与酮类式(B)所示化合物组成，和目前广泛使用的盐湖提锂萃取剂TBP相比，它们对设备的溶胀腐蚀极低，可大大延长设备的更新周期。
[0083]2.式(A)所示化合物和式(B)所示化合物在酸性或碱性条件下的水解稳定性比TBP高，萃取剂的损耗及降解产物引起的乳化均比TBP低。
[0084]3.式(A)所示化合物独特的结构决定其自身碱性很弱，在FeCl3共萃体系中，不易与Fe3+形成絮凝物，这一点对萃取过程是非常重要的。
[0085]4.式(A)所示化合物和式(B)所示化合物的密度均为0.80～0.85g/cm3，明显低于TBP(0.977g/cm3)，与水相的密度相差较大，有利于萃取、洗涤、反萃、再生等过程的分相。[0086]5.式(B)所示化合物具有以下性质：①其极性介于煤油与萃取缔合物之间，与二者均有较好的相溶性；②其对LiFeCl4也有一定的萃取作用；③粘度较低。以上性质可带来以下有益效果：①避免萃取过程第三相的形成；②提高主萃取剂的萃取率；③萃取过程循环流动性好，可连续稳定运行。
[0087]6.本发明提出的复合萃取剂不含磷，萃余废水经生化或光催化处理，其中溶解的有机物降解为无毒无害的二氧化碳和氮气，对盐湖生态保护具有重要意义。[0088]下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。[0089]一般方法
[0090]以提钾除硼后的高镁锂比盐湖卤水和三氯化铁混合作为萃取料液，按照以下步骤提取其中的锂：[0091](1)式(A)所示化合物、式(B)所示化合物和稀释剂混合得到萃取有机相；[0092](2)萃取有机相与萃取料液混合并进行萃取，以便得到负载有机相和萃余液；[0093](3)利用洗涤剂对负载有机相进行洗涤，以便得到洗涤后有机相和洗涤余液；[0094](4)利用盐酸对洗涤后有机相进行反萃取，以便得到反萃有机相和反萃余液；[0095](5)将碱液(再生剂)与反萃有机相混合，以便得到再生反萃有机相。
[0096]待萃取的提钾除硼后的高镁锂比盐湖卤水组成如表1所示(该盐湖卤水满足Cl-浓
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度≥5.0mol/L且H+浓度在0.01～1.0mol/L的要求，因此无需再加盐酸调节组成)：[0097]表1提钾除硼后的高镁锂比盐湖卤水组成
[0098]
实施例1
[0100]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基辛酰胺和D70溶剂油的混合物，体积分数分别为40％和60％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.5(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/LHCl，反萃O/A＝30；再生剂：0.5mol/L NaOH溶液，再生O/A＝20。[0101]萃取后体系分为澄清透明的三相。单级锂萃取率为61.5％，单级锂镁分离系数(β锂钠分离系数(β锂钾分离系数(β21.5、37.7。经过6级萃Li/Mg)、Li/Na)、Li/K)分别达285.3、取，5级洗涤，5级反萃，锂的回收率达99.5％，反萃余液中Li+的浓度达32.1g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0102]实施例2
[0103]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基辛酰胺、二异丁基甲酮、D70溶剂油的混合物，体积分数分别为40％、20％、40％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.5(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝20；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝30；再生剂：0.5mol/L NaOH溶液，再生O/A＝20。[0104]萃取后体系分为澄清透明的两相，无中间相(第三相)。单级锂萃取率为68.7％，单级锂镁分离系数(β锂钠分离系数(β锂钾分离系数(β30.4、Li/Mg)、Li/Na)、Li/K)分别达310.8、46.5。经过5级萃取，4级洗涤，5级反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达34.2g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。
[0105]实施例3
[0106]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基辛酰胺、二异丁基甲酮、260#航空煤油的的混合物，体积分数分别为30％、30％、40％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.3(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝1.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝30；再生剂：0.3mol/L Na2CO3溶液，再生O/A＝20。[0107]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为55.8％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、离系数(β锂钾分离系数(β20.3、40.5。经过7级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达280.2、反萃，锂的回收率达99.5％，反萃余液中Li+的浓度达32.1g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0108]实施例4
[0109]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基癸酰胺、2-癸酮、260#航空煤油的混合物，体积分数分别为30％、30％、40％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.3(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.6mol/L NaOH溶液，再生O/A＝30。
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萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为64.5％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、
离系数(β锂钾分离系数(β18.5、32.6。经过6级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达270.3、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达35.2g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0111]实施例5
[0112]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基癸酰胺、2-壬酮、D80溶剂油的混合物，体积分数分别为30％、30％、40％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.5(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.7mol/L NaOH溶液，再生O/A＝30。[0113]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为63.8％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、离系数(β锂钾分离系数(β24.9、42.6。经过6级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达290.1、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达33.8g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0114]实施例6
[0115]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基辛癸酰胺(N,N-二甲基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺任意比例混合物)、二异丁基甲酮、D80溶剂油的混合物，体积分数分别为40％、30％、30％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.6(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝1.5；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.6mol/L K2CO3溶液，再生O/A＝30。[0116]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为63.9％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、离系数(β锂钾分离系数(β28.5、32.3。经过6级萃取，4级洗涤，4级Li/Na)、Li/K)分别达275.6、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达33.8g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0117]实施例7
[0118]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基月桂酰胺、2-癸酮、D70溶剂油的混合物，体积分数分别为40％、30％、30％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.8(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.5mol/L NaOH溶液，再生O/A＝30。[0119]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为69.2％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、离系数(β锂钾分离系数(β24.4、37.8。经过5级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达280.2、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达33.1g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0120]实施例8
[0121]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基月桂酰胺、2-辛酮、2-癸酮、D80溶剂油的混合物，体积分数分别为40％、15％、15％、30％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.5(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.5mol/L Na2CO3溶液，再生O/A＝30。
[0122]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为70.4％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、
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离系数(β锂钾分离系数(β24.1、38.0。经过5级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达280.5、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达34.2g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0123]实施例9
[0124]按照一般方法处理表1所示组成的盐湖卤水，其中，萃取有机相为N,N-二甲基月桂酰胺、N,N-二甲基辛酰胺、2-丙基环己酮、2-癸酮、260#航空煤油的混合物，体积分数分别为15％、20％、15％、15％、35％；往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.7(摩尔比)，作为萃取料液；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.5mol/L NaOH溶液，再生O/A＝30。[0125]萃取后体系分为两相。单级锂萃取率为65.7％，单级锂镁分离系数(β锂钠分Li/Mg)、离系数(β锂钾分离系数(β26.7、41.5。经过6级萃取，5级洗涤，5级Li/Na)、Li/K)分别达293.1、反萃，锂的回收率达99.5％以上，反萃余液中Li+的浓度达32.3g/L，Mg2+、Na+、K+的浓度均低于1mg/L，实现了锂的提取以及和其他杂质元素的高效分离。[0126]实施例10
[0127]萃取剂在使用过程中，尤其是酸性或碱性体系中，往往会逐渐发生水解、降解、氧化等副反应(这里统称为降解)，另外萃取剂自身还会有部分溶解损失。因此，在萃取过程中需要定期补充新鲜萃取剂。此外，若萃取剂降解程度严重，萃取体系往往发生严重乳化，导致萃取过程无法运行。因此，萃取剂的循环稳定性是考察萃取剂的重要指标。本实施例分别采用本发明提出的萃取剂和TBP在相同条件下进行盐湖提锂萃取循环实验，对比它们的循环稳定性。
[0128]实验条件：
[0129]提锂卤水组成见表1；[0130]有机相1：N,N-二甲基癸酰胺(DMAA)+2-壬酮(NK)+D80溶剂油，体积分数分别为40％、20％、40％；
[0131]有机相2(对照)：TBP+2-壬酮+D80溶剂油，体积分数分别为40％、20％、40％；[0132]往表1所示卤水中加入FeCl3混合溶解并使Fe/Li＝1.8(摩尔比)；萃取O/A＝2.0；洗涤O/A＝30；反萃剂：6mol/L HCl，反萃O/A＝20；再生剂：0.5mol/L NaOH溶液，再生O/A＝20；
[0133]萃取方式：连续逆流；级数：6级萃取，5级洗涤，5级反萃，1级再生。[0134]采用气相色谱测定萃取剂在有机相中的含量。实验结果见表2。从表2可看出，本发明提出的萃取剂的循环稳定性比TBP高，萃取过程中不容易发生乳化。[0135]表2萃取剂循环稳定性对比实验
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CN 109468459 A
说 明 书
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[0136]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示
例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0138]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
[0137]
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