(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106832836 A(43)申请公布日 2017.06.13
(21)申请号 201710119815.5(22)申请日 2017.03.02
(71)申请人 张家港市五湖新材料技术开发有限
公司
地址 215600 江苏省苏州市张家港市杨舍
镇范港村五湖新材料技术开发有限公司(72)发明人 徐再 徐惠凤 徐靖 丁磊
赵琴芬 卢路平 (74)专利代理机构 常州市权航专利代理有限公
司 32280
代理人 张丽萍(51)Int.Cl.
C08L 67/04(2006.01)C08L 13/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图1页
C08L 81/04(2006.01)C08L 77/00(2006.01)C08L 29/14(2006.01)C08K 13/04(2006.01)C08K 7/06(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 5/5313(2006.01)B33Y 70/00(2015.01)
CN 106832836 A(54)发明名称
一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料(57)摘要
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，由以下原料按重量份制备而成：PLA 100份、成核剂2～10份、纳米增强剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.5～1份、偶联剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂5～10份。本发明的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，在PLA复合材料体系中添加了含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂和纳米增强剂，一方面选用的增强剂赋予PLA复合材料较高的强度，使得打印出来的制品不易变形、韧性好、精度高；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。
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权 利 要 求 书
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1.一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：
PLA 100份、成核剂2～10份、纳米增强剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.5～1份、偶联剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂5～10份。
2.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的PLA的重均分子量为1×105～1×106 g/mol。
3.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的成核剂为碳酸氢钠、苯甲酸钠、乙烯-甲基丙烯酸钠中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的纳米增强剂为碳纤维和碳化硅按质量比(5～1)：1组成，纤维直径为20～100 nm。
5.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为复合抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，主抗氧剂为抗氧剂1010，辅助抗氧剂为亚磷酸二苯辛酯，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量组成比例为(3～5)∶1 。
7.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双脂肪酸酰胺中的一种。
9.如权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，其特征在于，所述的含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
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说 明 书
一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料
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技术领域[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料。背景技术[0002]3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。[0003]目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中PLA是一种可降解的打印原材料。聚乳酸(PLA)是近年发展出来的综合物性最好的生物可降解塑料，对环境完全没有污染，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，符合当今世界对环保的要求。但是，聚乳酸的缺陷，如热变形温度低、冲击强度低、韧性不好、不具有阻燃性且耐热性较差等问题，达不到工程塑料的物性要求，这极大的限制了其应用。在许多场合应用中，防火阻燃为一个至关重要的因素，加入适当的阻燃剂可以提高它的阻燃性能。早期使用的含卤的阻燃剂由于生产过程中，对设备腐蚀性很大，同时产生粉尘和废液污染，并且在使用过程中易析出，产生二噁英等有毒物，污染环境。目前阻燃剂的研究主要集中于含磷、氮、硫等元素的有机物或低聚物的设计合成，以及通过共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。[0004]9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。
发明内容[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，在PLA复合材料体系中添加了含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂和纳米增强剂，一方面选用的增强剂赋予PLA复合材料较高的强度，使得打印出来的制品不易变形、韧性好、精度高；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。[0006]为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：[0007]一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，由以下原料按重量份制备而成：[0008]PLA 100份、成核剂2～10份、纳米增强剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.5～1份、
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说 明 书
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偶联剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂5～10份。[0009]具体地，上述的PLA的重均分子量为1×105～1×106g/mol。[0010]具体地，上述的成核剂为碳酸氢钠、苯甲酸钠、乙烯-甲基丙烯酸钠中的一种或几种。[0011]具体地，上述的纳米增强剂为碳纤维和碳化硅按质量比(5～1)：1组成，纤维直径为20～100nm。[0012]具体地，上述的增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一种或几种。[0013]具体地，上述的抗氧剂为复合抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，主抗氧剂为抗氧剂1010，辅助抗氧剂为亚磷酸二苯辛酯，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量组成比例为(3～5)∶1[0014]具体地，上述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。[0015]具体地，上述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双脂肪酸酰胺中的一种。[0016]具体地，上述的含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
[0017]
其中，含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：[0019](1)将磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；[0020](2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂。[0021]其反应过程为：
[0018]
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[0022]
具体地，上述步骤(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔
比为1:3。[0024]具体地，上述步骤(1)中反应时间为4-8h。[0025]具体地，上述步骤(1)中加热温度为75℃。[0026]具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。[0027]具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛质量和的5-11倍。[0028]具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔比
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[0023]
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说 明 书
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为1:1。
具体地，上述步骤(2)中的反应温度为75℃。
[0030]具体地，上述步骤(2)中的反应时间为4-8h。[0031]上述一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：[0032](1)按重量份，将已干燥的PLA 100份、成核剂2～10份、纳米增强剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.5～1份、偶联剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂5～10份投入高速混合机中；混合均匀后投放进锥形双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的挤出温度为180～240℃，机头180～220℃，双螺杆挤出机转速为100～300r/min；[0033](2)将步骤(1)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为200～500r/min，球磨时间3～5h，然后在50～150目的筛网中进行筛分；[0034](3)将步骤(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到阻燃增强PLA复合材料。[0035]本发明具有的有益效果：[0036](1)本发明的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.38wt％-0.76wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。[0037](2)本发明的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，阻燃剂结构上含有氟原子，由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基，使PLA复合材料具有较好的热稳定性，抗紫外线照射，对光稳定剂作用影响小，具有高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。[0038](3)本发明的一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，选用的碳纤维和碳化硅复合组成的增强剂赋予PLA复合材料较高的强度，使得打印出来的制品不易变形、韧性好、精度高，延长制品的使用寿命。[0039](4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。附图说明[0040]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。[0041]图1是本发明具体实施例1的含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。具体实施方式[0042]现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。[0043]实施例1[0044]一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料，由以下原料按重量份制备而成：[0045]重均分子量为5×105g/molPLA 100份[0046]碳酸氢钠5份[0047]碳纤维和碳化硅按质量比5：1组成的增强剂5份，纤维直径为20nm[0048]羧基液体丁腈橡胶3份[0049]抗氧剂1010与亚磷酸二苯辛酯质量比为4:1组成的抗氧剂0.5份[0050]γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份[0051]季戊四醇硬脂酸酯1份
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[0029]
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说 明 书
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含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂10份。其中，含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
[0054]
所述的含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：
[0056](1)将11.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和20.3g的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在75℃的157g乙醇中加热4h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；[0057](2)将19.5g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下4h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂，产率84.6％。[0058]其红外测试结果如下：[0059]FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3415cm-1，C-H伸缩振动峰3080cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1032cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。[0060]核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：
1[0061]H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.27(3H)，8.17(3H)，7.87(3H)，7.54(6H)，7.2-7.35
(15H),7.05(3H)，6.88(3H)，6.79(3H)，6.51(6H)，6.26(6H)，4.01(3H)，3.90(3H)，[0062]一种用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：[0063](1)按重量份，将已干燥的PLA 100份、成核剂2～10份、纳米增强剂5～10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.5～1份、偶联剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂5～10份投入高速混合机中；混合均匀后投放进锥形双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的挤出温度为180～240℃，机头180～220℃，双螺杆挤出机转速为100～300r/min；[0064](2)将步骤(1)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为200～500r/min，球磨时间3～5h，然后在50～150目的筛网中进行筛分；[0065](3)将步骤(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在60～80℃条件下，干燥4～6h后得到阻燃增强PLA复合材料。
[0055]
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实施例2-5与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-4与实施例1基本相
同，不同之处在于表1：[0067]表1：
[0068]
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将实施例1-5及对比例1-4中PLA复合材料粒子料在60～80℃条件下，干燥4～6h，然后使用3D打印机打印成测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如表2所示。[0071]表2
[0070]
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说 明 书
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对实施例1-5和对比例1-4的用于3D打印的阻燃增强PLA复合材料进行UL94垂直燃
烧试验，结果表3所示：[0074]表3：
[0075]
[0073]
[0076]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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