种子法制备高固含量聚醋酸乙烯乳液

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.24,No.3Mar.2008

种子法制备高固含量聚醋酸乙烯乳液

刘红卫

1,2

,杨伯伦,曹󰀁勇,陈󰀁琼

122

(1.西安交通大学,陕西西安710049;2.四川维尼纶厂,重庆401254)

摘要:以半成品VAE乳液作种子,采用氧化-还原引发体系和半连续乳液聚合工艺合成了固含量不低于60%(未加入DBP),黏度约3000mPa󰀁s的聚醋酸乙烯乳液;考察了种子乳液、保护胶体、表面活性剂对乳液黏度、滤渣、贮存稳定性的影响;测试了产品应用性能。关键词:乙烯-醋酸乙烯酯;种子聚合;聚醋酸乙烯乳液;高固含量

中图分类号:TQ316.33+4󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000-7555(2008)03-0068-03

󰀁󰀁聚醋酸乙烯乳液俗称乳白胶,也称PVAc乳液,是最常用的水基型粘合剂品种之一。HausmanML等在研究固含量72%的VAE乳液性能时,发现它的初粘速度比常规乳液快两倍。采用普通乳液聚合技术,是难以获得高固含量乳液的,这是因为当聚合物乳液的固含量超过50%时,乳胶粒子相互靠近,致使黏度急剧上升,聚合操作难以控制。有人曾做过理论计算,对于单分散、表面无水合层的聚合物乳液,粒子最密填充时所占的体积分数为0󰀁74,而实际上,因胶束溶剂化等因素,最大体积分数约为0󰀁64[2]。提高乳液固含量通常以增大乳液粒径、加宽粒径分布以及减小乳胶粒表面的水合层厚度来实现,而种子半连续乳液聚合法是制备高固含量乳液最常见和最简便的方法之一[3]。上世纪90年代之后国内陆续有人报道了有关高固含量乳液的研发进展和成果。霍东霞等[7]以VAE乳液作种子,VAc为单体,通过热引发制备出固含量达60%的复合乳液。笔者以未添加后处理剂的半成品VAE乳液为种子,通过氧化还原引发合成了固含量󰀁60%的PVAc乳液,与常规白乳胶相比,它的初粘性和固化速度得到大大提高。

[4~6]

[1]

1󰀁实验部分1.1󰀁原材料

醋酸乙烯:聚合级;复合聚乙烯醇:工业级;非离子表面活性剂:工业级;双氧水:35%;吊白锌:工业级;半成品VAE乳液CW40-707:取自于生产装置;碳酸氢钠:工业级;少量添加剂。1.2󰀁乳液合成

在四口烧瓶内加入定量工艺水,启动搅拌器,依次缓慢加入复合聚乙烯醇、表面活性剂、吊白锌及添加剂,升温至80󰀁溶解完全,加入种子乳液,搅拌10min,降温至50󰀁,加入初始VAc,使其充分乳化。升温至55󰀁~60󰀁,滴加引发剂,直至冷凝器无回流。继续升温至80󰀁,恒速滴加剩余单体,加料时间约为30min,与此同时滴加引发剂,滴加速度由反应温度和回流大小控制,反应体系温度维持在80󰀁。剩余单体加完后,剩余引发剂在20min内加完,温度以不超过85󰀁为宜。降温至65󰀁~70󰀁,加入后添加剂,继续降温至40󰀁以下,过滤,出料。

1.3󰀁产品质量控制值

产品质量按Tab.1控制。

收稿日期:2006-10-20;修订日期:2007-11-16

联系人:刘红卫,主要从事乳液聚合及应用研究,E-mail:Liuhwsvw@tom.com

󰀁第3期刘红卫等:种子法制备高固含量聚醋酸乙烯乳液69

Tab.1󰀁Theproductqualityindicator

Solidcontent

Viscosity

(%)(mPa󰀁s)(kg/L)(%)󰀁106(g/g)󰀁60.02000~40004.0~6.5󰀁3001.2~2.51.06~1.10󰀁0.5Note:Thenumberaveragediameter(Dn)ofemulsionparticleswasanalysedbyDiscCentrifugeParticleSizeAnalyzer,BrookhavenInstrumentsCorporation

pH

Leachedgrit

Dn(󰀁m)

Density

ResidualVAc

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁种子乳液用量对乳液聚合速度、黏度、粒径的影响

在本研究中,发现使用种子乳液后,反应速度比未加种子乳液的慢,引发剂/还原剂用量较不加种子乳液配方约高50%。造成这种现象的原因是聚醋酸乙烯乳液聚合遵从低聚物机理,引发剂产生的自由基首先引发溶解在水中的VAc分子,并在其基础上进行链增长,当聚合度达到一定程度后,聚合物从水相中沉淀出来,并吸附表面活性剂分子,形成乳胶粒;当采用种子乳液聚合方式后,加入的VAc很快被种子乳液吸收,水相中VAc减少,导致生成乳液粒数目少,反应速度减慢。这一现象符合Smith-Ewart乳液聚合的经典理论。

的种子乳液对合成乳液的黏度影响不大。

Tab.2󰀁

Thecomparisonofanalyticaldatabetweenthethreeemulsions

Items

Sel-fobtainedPVAcemulsion(seedingpolymerization)CommercialPVAcemulsion(conventionalmethod)

Seedemulsion(VAECW40-707)

Solidcontent(%)

60.5

Viscosity(mPa󰀁s)2320

Dn(󰀁m)1.40

49.6145000.61

54.68100.79

2.2󰀁PVA用量对乳液滤渣、黏度及贮存稳定性的影响

实验表明,复合PVA用量对乳液聚合时产生的滤渣有影响。产品滤渣多少随PVA含量

增加而减少(见Fig.2)。这是因为复合PVA保护胶体对乳液粒子有较强的稳定分散作用。

Fig.1󰀁ViscosityofPVAcemulsionvsamountofseed

emulsion

󰀁󰀁研究发现,种子用量在一定范围内变化对产品的滤渣、粒径及其分布指数的影响不大,但对黏度影响较大,其最佳用量为5%~7%(见Fig.1)。是否使用VAE种子乳液,使制得的PVAc乳液黏度相差较大。使用种子乳液,粒径大,产品黏度低;不使用种子乳液,粒径小,产品黏度高(见Tab.2)。这是因为加入的VAc大部分被种子乳液吸附而进行核壳聚合,使乳液粒径增大,而小部分VAc形成新的较小的乳胶粒填充在大粒径胶粒间的空隙,加宽粒径分布,达到高固低黏的目的。实验表明不同批次70高分子材料科学与工程2008年󰀁

󰀁󰀁在一定范围内减少PVA的用量,产品黏度有所下降,但下降幅度有限(见Fig.3)。

实验发现,产品随贮存时间的增长,特别是在冬季,黏度升高的幅度较大。可通过调整复合PVA的配比加以解决。兼顾产品滤渣和贮存稳定性,复合PVA用量占单体的4.2%为宜。2.3󰀁表面活性剂对乳液黏度和贮存稳定性的影响

在乳液配方中加入表面活性剂有利于提高产品的流动性、耐水性等,同时可为VAc二次成核提供场所。当表面活性剂用量超过单体的0.7%时,乳液黏度大幅上升,而低于0.4%后,乳液贮存稳定性较差(见Tab.3)。

Tab.3󰀁Theviscosityandstoragestabilityof

PVAcvaryingwithsurfactant

Number78910

w(surfactant)

(%)1.10.70.40.25

Viscosity(mPa󰀁s)8000266020302860

StabilityStableStable

SubsidingonthemorrowSubsidingonthemorrow

粘速度的测试方法:室温下将牛皮纸置于带有孔眼且接有真空泵的铁板上,启动真空泵,使牛皮纸紧贴铁板,用涂膜器在纸上快速均匀涂上一层乳液,立即用另一规格相同的牛皮纸与其快速粘合,同时计时,用手轻轻拉开牛皮纸,记录牛皮纸起毛的时间。3󰀁结论

(1)采用半成品VAE乳液作种子可以合成固含量60%以上的聚醋酸乙烯乳液。种子乳液、保护胶体和表面活性剂等对产品性能有较大的影响。种子乳液的最佳用量为单体量的5.1%~6.9%,复合PVA的最佳用量为单体量的4.2%,表面活性剂的最佳用量为单体量的0.7%。

(2)高固含量聚醋酸乙烯乳液的固化速度和初粘性远远优于常规聚醋酸乙烯乳液。

参考文献:

[1]󰀁HausmanML,HorwatDW,LenneyWE.Adhesives

Age,1995,38(11):49~53.

[2]󰀁廖水姣(LIAOShu-ijiao),艾照全(AIZhao-quan),李建

宗(LIJian-zong).

湖北化工(HubeiChemical

Industry),1999(2):17.

[3]󰀁葛张华(GEZhang-hua),陆利祥(LUL-ixiang).涂料

工业(Paint&CoatingsIndustry),2006(3):54.[4]󰀁王雅珍(WANGYa-zhen),马立群(MAL-iqun),李荫

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[7]󰀁霍东霞(HUODong-xia),樊蓉蓉(FANRong-rong),孙

培勤(SUNPe-iqin),等.高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsScience&Engineering),2000,16(6):47~49.

(下转第74页。tobecontinuedonP.74)

Tab.4󰀁Propertiesofthetwoemulsions

Items

Sel-fobtainedPVAcemulsion(seedingpolymerization)CommercialPVAcemulsion(conventionalmethod)

filmformingrate

16󰀁42󰀁

settingspeed

6.5󰀁

20󰀁28󰀁14.2󰀁

Note:Wetfilmthickness0.1mm,testingtemperature20󰀁

2.4󰀁产品应用性能对比

以种子法合成的PVAc均聚乳液(加入

5%DBP)与市售白乳胶进行应用性能比较,前者的成膜速度和初粘速度远远优于后者(见Tab.4)。成膜速度的测试方法:室温下用涂膜器在一块洁净的玻璃板上涂一层乳液,并取相同面积观察,记录乳液膜完全透明的时间。初

74高分子材料科学与工程2008年󰀁

SomeInfluenceFactorsintheDryingandUV-CuringProcesses

ofWater-BorneUV-CurablePolyurethaneAcrylate

WEIYan-yan

(KeyLabofRubber&Plastics,MinistryofEducation,QingdaoUniversity

ofScience&Technology,Qingdao266042,China)

ABSTRACT:Withpolyurethaneacrylateasamodel,thedryingandUV-curingprocessesofwater-solutionandaqueousemulsionwereinvestigated.Theinfluencesofmolecularstructureandother

factorsonthedryingandcuringprocesseswerediscussed.ItisfoundthatthedryingtimeoftheUV-curablepolyurethaneacrylateemulsioncanbereducedto30sbyinfraredradiation.Itisindicatedthatthecuringconditions,molecularstructureandadditionmaterialshaveimportantinfluenceonthecuringtime.Thecuringtimecanbereducedtolessthan5secondsbychoosingproperconditions.Keywords:water-bornecoatings;UV-curing;infrareddrying;polyurethaneacrylate;gelcontent

(上接第70页。continuedfromp.70)

PreparationofHigh-SolidContentPolyvinylAcetate

EmulsionbySeedingPolymerization

LIUHong-wei1,2,YANGBo-lun1,CAOYong2,CHENGQiong2

(1.Xi󰀁anJiaotongUniversity,Xi󰀁an710049,China;

2.SichuanVinylonWorks,Chongqing401254,China)

ABSTRACT:Inordertoobtainahigh-solidcontentPVAc(PolyvinylAcetate)emulsion,VAE(VinylAcetate-Ethylene)seedemulsionwasaddedbeforeemulsionpolymerization.InthepresenceofasurfactantsystemcomprisingPVA(PolyvinylAlcohol)andanonionicsurfactant,thePVAcemulsionwhichhadasolidslevelofgreaterthanabout60%andacoatingviscosityof3000mPa󰀁sat25󰀁waspreparedbyusingthemethodofincreasingparticlesdiameter.Theeffectsoftheamountofseedemulsiononpolymerizationrate,viscosity,particlesdiameterofPVAcemulsion,theamountofprotectivecolloidandsurfactantonviscosity,grit,stabilityofPVAcemulsionwereinvestigated.Theresultofexperimentationshowsthattheseedemulsionadditonrangesfrom5.1%~6.9%;theoptimumamountofPVAis4.2%,andnonionicsurfactantis0.7%;thefilmformingrateandsettingspeedofhigh-solidcontentPVAcemulsionaresuperiortoconventionalPVAcemulsion.Keywords:VAE;seedingpolymerization;polyvinylacetateemulsision;high-solidcontent