锂离子电池负极材料的发展研究

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾46No郾14Jul郾2018

锂离子电池负极材料的发展研究

王曼丽,康摇敏,刘摇杨,朱摇根

*

(遵义师范学院化学化工学院,贵州省黔北特色资源应用研究室,贵州摇遵义摇563000)

摘摇要:锂离子电池拥有的容量大、质量轻、寿命长、无记忆效应等优异的性能受到了许多研究者的关注,成为新能源方

向的研究重点,纵观锂离子电池发展历史,电极材料是制约其性能的关键因素。而负极材料是锂离子电池性能提高的关键之一。本文主要论述如今锂离子电池各种负极材料研究的动态,探讨了各种材料的组成结构、优点和弊端、弊端的改善方法以及部分材料的生产方法,介绍锂离子负极材料发展方向。

关键词:锂离子电池;负极材料;石墨;纳米级摇

中图分类号:TQ152

摇文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2018)14-0018-03

StudyonDevelopmentofAnodeMaterialsforLithiumIonBatteries*

WANGMan-li,KANGMin,LIUYang,ZHUGen

(DepartmentofChemistry,ZunyiNormalCollege,LaboratoryofUtilizationResearchonCharacteristicResourcesinQianbei,GuizhouZunyi563000,China)

Abstract:Lithiumionbattery,whichhaslargecapacity,lightweight,longlifeandmemorylesseffect,hasattractedtheattentionofmanyresearchers郾Ithasbecometheresearchfocusofthenewenergydirection,andtheanodematerialisoneofthekeystoimprovetheperformanceoflithiumionbattery郾TheresearchtrendsofvariousanodematerialsforLiionbatteriesweremainlydiscussed,thecompositionandstructure,advantagesanddisadvantages,theimprovementmethodsofsomematerials,andtheproductionmethodsofsomematerialswerediscussed,andthedevelopmentdirectionoflithiumionnegativematerialswasintroduced郾

Keywords:lithiumionbatteries;negativeelectrodematerials;graphite;nanoscale

锂离子电池因具有机动性高、工作电压稳定、循环效率高、电容量大等优点,并且在工作中对环境的污染可以忽略不计,符合当今社会所提倡的绿色环保理念,是一种非常适合人类发展的理想绿色新能源。负极作为锂离子电池的关键部位之一,锂电池的各方面性能优劣与否一定程度取决于负极材料,目前被研究出并广泛应用在锂离子电池的负极材料主要有:碳类、非碳类、纳米级三大类。

锂离子电池的电化学反应原理:

(-)Cn|LiClO4-EC+DEC|LiMO2(+)

正极反应:LiMO2抗扛俊Li1-XMO2+xLi++xe-摇或负极反应[1]:nC+xLi++xe-俊抗扛LixCn

Li1+yMn2O4抗扛俊Li1+y-xMn2O4+xLi++xe-场的青睐和社会的认可。目前,研究的碳质材料主要方向有:

天然石墨、无定形碳、石墨烯。

1郾1摇天然石墨

天然石墨的含碳量非常高,因有特殊的结构具有良好的稳定性,并且自然界中的天然石墨资源非常丰富。锂电池所使用的通常是晶质状天然石墨,它的碳含量可达98%以上和有较大的储能空间,是一种效果优越的锂离子电池负极材料。

镶嵌机理:天然石墨在锂电池中与锂镶嵌的结构为LixC6

形式的化合物,可用反应式(1)表示[2-3]:

xLi+xe-+nC=LixCn(1)

天然石墨中碳原子与碳原子之间是通过以共价键与金属键两种键相结合,便用范德华力方式连接起来。这种特殊的原子连接方式使锂离子能够镶入碳层中时仅使碳层之间的间距扩大而不打破原来的层状结构,这种特殊的镶嵌机理使天然石墨制造的锂电池表现出很好的稳定性和较大空间容量。

石墨表面处理与结构改良:由于Li/C电池第一次充电过程中在碳电极上会形成一种SEI的钝化膜层。这种膜的形成不但会消耗电池中的Li,还会影响电池的首次循环效益和使用时间。通过在石墨中加入表面剂阻碍膜的形成是解决这一问题的主要方法,如在碳表面包覆酚醛树脂、无定型碳、沥青等材

1摇碳类负极材料

碳的化学性质极其稳定,在自然界中的资源存储量非常丰富,开采工艺简单和价格便宜,当以碳作为锂离子电池负极材料时具有其它材料不具备的优点。由于碳简单易得,是如今在技术上非常成熟的一种负极材料,而且碳质材料开发出来的产品有比容量大、转化效率高、工作时间久优点,产品得到了市

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

*

基金项目:贵州省科技厅联合基金项目(黔科合LH字[2015]7046号)。

第一作者:王曼丽(1982-),女,副教授,主要研究方向:应用电化学与功能纳米材料。

第46卷第14期王曼丽,等:锂离子电池负极材料的发展研究摇19

1郾2摇石墨烯

料。还有一种方法是采用化学电镀法,在碳表面通过电镀铜、镍[4]。

石墨烯是在2004年被英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov发现的一种碳质材料,两位科学家在研究室使用具有粘性的胶带一层一层的反复剥离将石墨烯从石墨中分出来[5],石墨烯的问世打破了当时科学界所猜想的石墨烯不能够单独存在,而是需要借助石墨为载体存在,虽然石墨烯相比于其它碳质材料被发现得较晚,但由于石墨烯用做负极材料体现出优越的效果。很快引起了负极材料科学界的重视,成为了21世纪初锂离子电池负极材料又一研究方向。

场作用下电子与氩原子发生碰撞,Ar原子在电场作用下加速飞向阴极靶,并以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射。

2郾2摇硅基材料

硅相比其它物质较稳定,储存量十分庞大,可以用取之不尽用之不竭来说。所以它的价格非常便宜,并且硅具有无毒的优点,用作负极材料具有良好的市场价格优势。硅和锡一样也能与锂能形成多种LixSix形式的合金,比如Li22Si5、Li15Si4、Li12Si7、Li7Si3等。储锂理论容量非常之高,尤其是Li22Si5合金的理论容量最高达(4200mA·h/g)左右,并且具有较低的脱锂电位,安全性能较高。但纯硅粒之间导电性很差、嵌入锂时体积膨胀严重,造成电池可逆性和循环性差等弊端。为解决这一石墨烯是现如今被科学家发现的几种最薄材料中的其中之一,它的结构是单层石墨。因为石墨烯中电子在传导时不会发生晶格缺陷,所以它在常温下传导电子速度很快,具有良好的导电性。它还有超大的表面积,大约每克的石墨烯单层延展开来表面积就有3260m2了良好的载体,通过其优越的电荷储存条件,这为电池中大量的正负离子聚集提供,可以制造储能量较大的电池。另外,石墨烯中碳原子之间是通过碳碳键连接的,具有良好的柔韧性。目前生产石墨烯材料常使用方法有[6]、CVD法。

:传统剥离法、Redoxreaction法Table1摇表ofComparison1摇石墨烯的制取方法优缺点对比

thepreparationofthemethodsadvantagesofgraphene

anddisadvantages

方法

优点

缺点

传统剥离法方法简单、成本低时间久、成功率低、效益差Redoxreaction法

反应简单、氧化物需要速度快、污染小特殊

CVD法

方法简单、成本低、纯度高、能大量生产

-

2摇非碳类负极材料

锂能与大量的非碳物质发生可逆的化合反应,所以从理论上说用非碳类物质作为负极材料具有可取性。非碳类物质在地球上非常多,所以用作锂电池负极的材料的也多,但如今主要的研发方向是锡基和硅基这两类。

2郾1摇锡基合金材料

锡是化学元素中第50号元素,Sn与Li能够形成多种Li形式的合金化合物。通过测试锡的质量比容量比石墨要高,xSi是x

一种具有良好前景成为目前合金材料中研究方向较为集中的一类合金材料。

锡基合金材料也面临很多尚未解决的问题和缺点,最突出的问题就是当锡基合金材料对锂进行镶嵌和脱嵌时,发生非常大的体积变化,导致电池的循环性和稳定性降低,以及当反应过程达到完全锂合金化时电极材料会表现出较差的导电性[7]除此之外,Sn基合金电池在第一次充放电会出现较大的不可逆。损失也是需要改善的问题之一。Sn基合金的常用制备方法主要有氧化还原法、电沉积法、PVD法,氧化还原法是运用具有金属还原性质的还原剂将金属盐还原成金属单质的一种方法;电沉积法的原理是将电流通入电解液物质中使其在电流作用下发生氧化还原反应;PVD法工作原理是将电子通入电场中并在电

弊端目前采用的方法是在硅基合金表面包裹一层碳,因为碳的稳定性较高并且在镶嵌和脱嵌过程中发生的体积变化不明显WangK等[8]。通过反乳液聚合后并经过高温裂解的方法在Si表面包覆了一层光滑的Si/C核结构的碳膜,经过实验测得它的首次可逆容量可达910mA·h/g,很好的改善了硅基合金较差循环性的弊端,这种方法并成为了现在改善这一弊端的常用方法。

通过研究把硅制成硅薄膜后它的循环寿命、可逆性和电容量都得到显著提升。RongguanLv等[9]通过特定的方法制备得到多孔微球50Li-Si薄膜,经过测试首次放电容量约3摇周后容量依然可以保持在首次容量的结摇语

96%左右2800。

mA·h/g,随着近年来社会科技的不断发展,锂离子电池负极材料得到系统化和全面性的研究,成功的在生活、军事等方面得到了广泛使用。但在研究过程中也发现了还有很多有待完善的地方,碳类负极材料在首次循环时在电解液中形成SEI(膜);非碳类负极材料在反应时体积变化非常大;纳米级负极材料的昂贵制备工艺等因素影响着电池的使用寿命、工作性能、廉价性。目前研究工作方向有:在普通负极材料研究成熟的基础上结合新型材料的突出优点共同发展,如传统碳类材料与纳米材料的结合;研发新材料取代传统材料的不足之处,如石墨烯有更大的容量及更长的使用寿命,进一步在这一方面研究会有更高价值,是未来负极材料研究的可取方向。

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performanceofsputteredSi1-(下转第45页)

第46卷第14期杨军,等:锰锌铁氧体粉料制备工艺对粒径的影响摇45

分布,粒径D50为1郾006滋m,基本达到二次粉碎的粒径要求。从图4(d)可以看出,当振磨40min以后,粒径分布较二次球磨40min的图3(d)窄,最大粉料粒径小于10滋m。

2郾3摇实验机理的探讨

锰锌铁氧粉工艺通常采用球磨或振磨的方式来获取适当粒度的粉料,球磨和振磨起的作用有两方面:一方面起到将不同的原料混合均匀的作用,另一方面在钢球的冲击和对筒壁及衬板的摩擦对颗粒进行粉碎和研磨。随着钢球对粉料作用的时间的延长,颗粒的细度减小,但减小的趋势减缓,究其原因,粉料变细后需要更多的能量来使其进一步细化。粉料经预烧后,粒径增长很快,由于经过混料过程,粉料粒径细化,活性变高,在高温作用下,出现晶粒长大现象。二次粉碎过程中,粒径很快变细,得益于预烧过程中,粉料脆性更佳,二次粉碎后粒径分布迅速变窄,粉料粒径变细过程中出现“二峰冶,推测是由于出现轻微过烧现象,导致粉料硬度增加,随着粉碎时间的延长“二峰冶很快被磨细消失。

粒度下降很快,粒径分布迅速收窄,粒径细化过程中出现二峰,经延长二次粉碎时间,二峰消失,粉料粒径呈正态分布;(3)振磨机在混料和二次粉碎过程中对大颗粒作用效果更加显著。

参考文献

3摇结摇论

本文从锰锌铁氧体粉料制备工艺出发,探讨了混料及二次粉碎过程中球磨及振磨两种方式经不同作用时间对锰锌铁氧体粉料粒径的影响:(1)混料过程中,随着球磨或振磨的时间延长,粉料粒径逐渐变小,但变小的速率减缓,粒径分布较宽;(2)预烧后的锰锌铁氧体粉料粒径迅速长大,经二次粉碎后,

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(上接第19页)

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