(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106450263 A(43)申请公布日 2017.02.22
(21)申请号 201611037589.8(22)申请日 2016.11.23
(71)申请人 昆明理工大学
地址 650093 云南省昆明市五华区学府路
253号(72)发明人 张英杰 邱振平 董鹏 李雪
曾晓苑 李彬 张雁南 肖杰 (51)Int.Cl.
H01M 4/485(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图4页
(54)发明名称
一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法(57)摘要
本发明涉及一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，属于材料合成及能源技术领域。本方法采用草酸沉淀获得Ni、Co、Al的草酸盐沉淀，在400~600℃空气气氛中煅烧获得混合均匀的三元氧化物前驱体，再与锂盐混合，高温煅烧后获得高性能的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。该方法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2比传统的固相法具有更好的电化学性能，在2.75V-4.3V，充放电倍率1C下，首次比容量可以达到180mAh/g，80次循环后容量保持率达到88％。
CN 106450263 ACN 106450263 A
权 利 要 求 书
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1.一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝溶于去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体搅拌反应1～3h得到浆料，将浆料干燥至恒重后得到镍钴铝的草酸盐混合物；（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物在400～600℃空气气氛中煅烧4～8h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源混合，然后进行球磨得到球磨后反应物；（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在500～600℃氧气气氛下恒温煅烧8～12h，然后将反应温度升到650～850℃，再在氧气气氛中恒温煅烧16～28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎得到锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
2.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝与步骤（3）中锂源的摩尔比为80:15:5：100～105。
3.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝能换成镍、钴、铝的氧化物或氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中草酸的加入量为草酸分别与乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝完全反应生成对应草酸镍、钴、铝的量。
5.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中锂源为硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中球磨为在转速300～500r/min的条件下球磨0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中氧气气氛为氧气流量120～500L/h，氧气浓度为工业级。
8.根据权利要求1所述的草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中添加镁、锰或钛的乙酸盐或氧化物对材料进行改性，镁、锰或钛添加量为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中镍摩尔百分比的0.5～5%。
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一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域[0001]本发明涉及一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，属于材料合成及能源技术领域。
背景技术[0002]能量储存技术的发展对一个国家经济健康具有重要作用。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压以及低自放率等优点而广泛应用于便携式电子设备中。近年来，电动汽车行业繁荣极大的推动了动力锂电池的发展。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料具有较高的容量性能和功率性能而受到广泛关注。然而LiNiO2及其衍生物一般较难合成，严格的合成条件阻碍了其在商业应用上的进一步发展。[0003]固相法过程简单且成本低，但固相法合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料存在成分不均匀、颗粒生长不可控等缺点，因此固相法合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料并不能表现出令人满意的电化学性能。传统的固相法常用三元氧化物作为合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中间体，即使在烧结前经过重复的高能量球磨，合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料仍然包含杂质相,因此表现出较差的循环性能。[0004]我们首次提出草酸预处理固相法制备锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，氧化物前驱体来源于Ni、Co、Al的草酸盐，这样做好处有：（1）草酸价格便宜且比氢氧化物或碳酸盐更温和，且化学混合法有利于获得成分均匀的沉淀物；（2）氧化物来源于有机物前驱体的分解，这样能形成高表面积、尺寸更小的颗粒。该新型固相法简化了传统固相法复杂过程，并同时提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的电化学性能。发明内容[0005]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法。本方法采用草酸沉淀获得Ni、Co、Al的草酸盐沉淀，在400~600℃空气气氛中煅烧获得混合均匀的三元氧化物前驱体，再与锂盐混合，高温煅烧后获得高性能的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。本发明通过以下技术方案实现。[0006]一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝溶于去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体搅拌反应1～3h得到浆料，将浆料干燥至恒重后得到镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物在400～600℃空气气氛中煅烧4～8h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源混合，然后进行球磨得到球磨后反应物；（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在500～600℃氧气气氛下恒温煅烧8～12h，然后将反应温度升到650～850℃，再在氧气气氛中恒温煅烧16～28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎得到锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。[0007]所述步骤（1）中乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝与步骤（3）中锂源的摩尔比为80:15:5：100
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～105。
所述乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝能换成镍、钴、铝的氧化物或氢氧化物。
[0009]所述步骤（1）中草酸的加入量为草酸分别与乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝完全反应生成对应草酸镍、钴、铝的量。[0010]所述步骤（3）中锂源为硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。[0011]所述步骤（3）中球磨为在转速300～500r/min的条件下球磨0.5～2h。[0012]所述步骤（4）中氧气气氛为氧气流量120～500L/h，氧气浓度为工业级。[0013]所述步骤（1）中添加镁、锰或钛的乙酸盐或氧化物对材料进行改性，镁、锰或钛添加量为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中镍摩尔百分比的0.5～5%。[0014]本发明的有益效果是：
（1）该方法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2比传统的固相法具有更好的电化学性能，在2.75V-4.3V，充放电倍率1C下，首次比容量可以达到180mAh/g，80次循环后容量保持率达到88％。
[0015]（2）该工艺简化了传统的固相法，操作简单，所需设备要求低，获得的产品电化学性能优良。
附图说明[0016]图1为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；图3为本发明实施例1产物的循环曲线图；图4为本发明实施例2产物的XRD图谱
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线;图6为本发明实施例3产物的XRD图谱；
图7为本发明实施例3产物的首次充放电曲线。
具体实施方式[0017]下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。[0018]实施例1
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.8mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025mol乙酸铝溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量1.1mol）搅拌反应1h得到浆料，将浆料在60℃下干燥后得到镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在550℃空气气氛中煅烧6h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为硝酸锂，乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝与硝酸锂的摩尔比为80:15:5：105）混合，然后在转速300r/min的条件下球磨0.5h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在550℃氧气气氛下恒温煅烧12h，然后将反应温度升到750℃，再在氧气气氛中恒温煅烧22h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到
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锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量120L/h，氧气浓度为工业级。[0019]对本实施例制备得到的锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行XRD衍射，测试结果如图1所示，从图中可以看出制备出的NCA材料具有良好的层状结构，I003/I104=1.82，原子混排程度低，108/110峰分裂明显。[0020]将制备好的NCA正极材料，按m(NCA):m(导电碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入适量的NMP溶解，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片；负极为金属锂片；电解液为体积比为1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充满氩气的手套箱中组装2016扣式电池。将制备好的扣式电池进行充放电测试，测试结果如图2显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到186mAh/g，首次充放电效率为84.2％。在1C充放电下，60个循环后容量保持率为93.5％，如图3所示。[0021]实施例2
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.8molNi(OH)2、0.05molCo3O4、0.025molAl2O3溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量1.1mol）搅拌反应1h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在550℃空气气氛中煅烧6h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为碳酸锂，Ni(OH)2、Co3O4、Al2O3与碳酸锂的摩尔比为80:15:5：105）混合，然后在转速300r/min的条件下球磨0.5h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在550℃氧气气氛下恒温煅烧6h，然后将反应温度升到750℃，再在氧气气氛中恒温煅烧22h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量500L/h，氧气浓度为工业级。[0022]对本实施例制备得到的锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行XRD衍射，测试结果如图4所示，从图中可以看出制备出的NCA材料具有良好的层状结构，I003/I104=2.39 ,原子混排程度低，但108/110峰分裂不够明显。[0023]将制备好的NCA正极材料，按m(NCA):m(导电碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入适量的NMP溶解，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片；负极为金属锂片；电解液为体积比为1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充满氩气的手套箱中组装2016扣式电池。将制备好的扣式电池进行充放电测试，测试结果如图5显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到190mAh/g，首次充放电效率为84.1％。[0024]实施例3
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.8mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025molAl2O3粉末按摩尔比为80:15:5溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量1.1mol）搅拌反应1h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在550℃空气气氛中煅烧6h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；
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（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为氢氧化锂，乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末与氢氧化锂的摩尔比为80:15:5：105）混合，然后在转速300r/min的条件下球磨0.5h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在550℃氧气气氛下恒温煅烧12h，然后将反应温度升到750℃，再在氧气气氛中恒温煅烧28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量300L/h，氧气浓度为工业级。[0025]对本实施例制备得到的锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行XRD衍射，测试结果如图6所示，从图中可以看出制备出的NCA材料具有良好的层状结构，I003/I104=1.90,原子混排程度较低，并且108/110峰分裂比较明显。[0026]将制备好的NCA正极材料，按m(NCA):m(导电碳)：m(PVDF)=8:1:1，加入适量的NMP溶解，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片；负极为金属锂片；电解液为体积比为1:1:1的1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC，在充满氩气的手套箱中组装2016扣式电池。将制备好的扣式电池进行充放电测试，测试结果如图7显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到192.2mAh/g，首次充放电效率为88.1％。[0027]实施例4
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.8mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025molAl2O3粉末溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量1.1mol）搅拌反应3h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在400℃空气气氛中煅烧8h，得到混合均匀的镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为氢氧化锂，乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末与氢氧化锂的摩尔比为80:15:5：100）混合，然后在转速400r/min的条件下球磨1h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在500℃氧气气氛下恒温煅烧10h，然后将反应温度升到850℃，再在氧气气氛中恒温煅烧16h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量400L/h，氧气浓度为工业级。[0028]实施例5
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.76mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025molAl2O3粉末和0.02mol乙酸钛混合均匀溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量为草酸分别与乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末、乙酸钛完全反应生成对应草酸镍、钴、铝、钛的量，草酸的加入量1.125mol）搅拌反应2h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到钛镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的钛镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在600℃空气气氛中煅烧4h，得到混合均匀的钛镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的钛镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为氢氧化锂，乙酸镍、乙酸钴、
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Al2O3粉末与氢氧化锂的摩尔比为76:15:2.5：100）混合，然后在转速400r/min的条件下球磨1h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在600℃氧气气氛下恒温煅烧8h，然后将反应温度升到650℃，再在氧气气氛中恒温煅烧28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池经钛改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量400L/h，氧气浓度为工业级。[0029]实施例6
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.7936mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025molAl2O3粉末和0.0064mol二氧化锰混合均匀溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量为草酸分别与乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末、二氧化锰完全反应生成对应草酸镍、钴、铝、锰的量，草酸的加入量1.1mol）搅拌反应2h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到锰镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的锰镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在600℃空气气氛中煅烧4h，得到混合均匀的钛镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的锰镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为氢氧化锂，乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末与氢氧化锂的摩尔比为80:15:2.5：102）混合，然后在转速500r/min的条件下球磨2h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在600℃氧气气氛下恒温煅烧8h，然后将反应温度升到650℃，再在氧气气氛中恒温煅烧28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池经锰改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量400L/h，氧气浓度为工业级。[0030]实施例7
该草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法，其具体步骤如下：（1）首先将0.784mol乙酸镍、0.15mol乙酸钴、0.025molAl2O3粉末和0.016mol乙酸镁混合均匀溶于1500ml去离子水中搅拌均匀形成混合液，向混合液中加入草酸固体（草酸的加入量为草酸分别与乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末、氧化镁完全反应生成对应草酸镍、钴、铝、镁的量，草酸的加入量1.1mol）搅拌反应2h得到浆料，将浆料在60℃下干燥至恒重后得到镁镍钴铝的草酸盐混合物；
（2）将步骤（1）得到的锰镍钴铝的草酸盐混合物磨碎，在600℃空气气氛中煅烧4h，得到混合均匀的镁镍钴铝的氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镁镍钴铝的氧化物与锂源（锂源为氢氧化锂，乙酸镍、乙酸钴、Al2O3粉末与氢氧化锂的摩尔比为80:15:2.5：102）混合，然后在转速400r/min的条件下球磨1h得到球磨后反应物；
（4）将步骤（3）得到的球磨后反应物首先在600℃氧气气氛下恒温煅烧8h，然后将反应温度升到650℃，再在氧气气氛中恒温煅烧28h，反应完毕后随炉冷却，粉碎过400目筛得到锂离子电池经镁改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，其中氧气气氛为氧气流量400L/h，氧气浓度为工业级。[0031]以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述
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实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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说 明 书 附 图
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图 2
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说 明 书 附 图
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图 3
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图 5
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