热重分析法在油脂氧化稳定性研究中的应用

顾敏芬;王昉;金宜英

【摘 要】主要介绍了热重分析法在食用油脂氧化稳定性定性分析中的应用,检测了菜籽油、玉米油、调和油3种油脂的氧化分解温度,探讨了升温速率、保护气氛对油脂氧化分解温度的影响；通过油脂的热重分析法等温实验,观察了油脂的氧化诱导时间.实验表明:菜籽油的氧化稳定性优于玉米油和调和油；相同条件下,升温速率越快,氧化分解温度越高；在氮气气氛下,油脂的氧化稳定性更好.热重分析方法采样量少、操作方便、效果明显,可以应用于油脂生产过程的质量监控和抗氧化剂的开发研究.

【期刊名称】《中国油脂》

【年(卷),期】2012(037)009

【总页数】3页(P85-87)

【关键词】油脂;氧化稳定性;热重分析法

【作 者】顾敏芬;王昉;金宜英

【作者单位】清华大学环境学院,北京100084;南京师范大学分析测试中心,南京210046;南京师范大学分析测试中心,南京210046;清华大学环境学院,北京100084

【正文语种】中 文

【中图分类】TS225;TQ6

Abstract:A thermogravimetric analytical(TGA)method was introduced to research the oxidation stability of edible oils，and the decomposition temperatures of rapeseed oil，corn oil，blend oil were detected by the method.The effects of the heating rates and the protective atmosphere on the decomposition temperatures were discussed.By the isothermal process，the oxidation induction time was obtained.The results showed that the rapeseed oil had the best oxidation stability among the three kinds of oils.Under the same conditions，the faster the rising rate was，the higher the decomposition temperature was.In nitrogen，the oil was steadier than that in air and oxygen.TGA method had the advantages of less sampling，convenient operations and obvious effects，and it could be used in quality control during oil production process，and study on development of various antioxidants.

Key words:oils and fats;oxidation stability;thermogravimetric analysis

油脂氧化是影响油脂品质的一个重要因素，油脂的氧化产物会影响食用油脂的风味、色泽，降低油脂的营养品质，油脂的脂质过氧化还会对膜、酶、蛋白质造成破坏，严重影响人体健康［1］。油脂氧化稳定性反映了油脂的耐储性，即油脂抵御自动氧化的能力。近年来，人们提出了很多评价油脂氧化程度的分析方法［2－3］，如:碘量法、硫氰酸铁

法、活性AOM法、硫代巴比妥酸值测定法(TBA法)以及气相色谱法(GC)、紫外吸收光谱法(UV)、高效液相色谱法(HPLC)、气液色谱法、压力差示扫描量热法(PDSC)等仪器分析方法［4－9］。热重分析法是一种在程序控制温度的情况下通过灵敏度很高的天平检测样品质量与温度或时间关系的一种技术［10］。本文将热重分析法应用于油脂氧化稳定性的研究，可以方便地检测油脂的氧化分解温度，研究升温速率、保护气氛对油脂氧化的影响，观察在等温条件下油脂氧化增重的诱导时间等。

1.1 实验材料

鲜榨菜籽油(新鲜油菜籽用小型榨油机压榨，再经沉淀、过滤而成)，金龙鱼玉米油、福临门调和油(购于超市)。

Diamond TG/DTA热分析仪，美国Perkin Elmer。

1.2 实验方法

采用热重分析法，试样量5 mg左右，气氛流量为100 mL/min，程序升温。在不同条件下检测油脂的氧化分解温度，或通过等温实验检测油脂的氧化诱导时间。

2.1 3种油脂的氧化分解温度

根据文献报道［2－3］，油脂氧化主要包含油脂的自动氧化、光氧化和酶氧化3种类型，通过这3种氧化方式首先将油脂氧化生成氢过氧化物，其次氢过氧化物可以继续氧化生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，或脱水形成酮基酸酯，这些二级氧化产物可

以分解生成一系列小分子化合物，小分子化合物再发生聚合或者分解挥发，同时伴随质量变化。温度升高氧化加速，因此在相同的升温速率下测定不同油脂氧化分解的耐受温度可以外推比较出各种油脂的氧化稳定性。

在程序升温30～600℃，升温速率20℃/min，空气气氛的条件下，考察菜籽油、玉米油和调和油的氧化分解温度，结果见图1。

由图1可知，利用基线外推计算法求得曲线的起始分解温度，菜籽油、玉米油、调和油的氧化分解温度分别为350.4、314.7℃和307.7℃。菜籽油的氧化分解温度最高，氧化稳定性明显优于另外两种食用油，可能是由于菜籽油中含有较多的维生素E，因此氧化稳定性优良。

2.2 保护气氛对氧化稳定性的影响

不同性质的气氛，如氧化性、还原性气氛和惰性气氛，对热重曲线的影响很大。在实际的储藏过程中，食用油氧化稳定性主要受空气中氧气的影响，氧气含量的不同以及接触时间的不同会影响食用油的氧化稳定性。在程序升温30～600℃，升温速率20℃/min的条件下，考察菜籽油在氮气、空气和氧气的保护气氛下的氧化分解温度，结果见图2。

由图2可知，菜籽油在氮气、空气、氧气中的氧化分解温度分别为375.2、350.4、267.2℃。可以看出，在氮气保护下菜籽油氧化分解温度比在空气和氧气中氧化分解温度要高，而当氧气或者氧化性气体含量增加时，菜籽油的氧化分解温度有明显下降的现象，说明氮气对于防止油脂的氧化具有很好地保护作用。因此，在一些高级食用油中可以采用

充氮保护的方法降低油脂的氧化［11］。

2.3 升温速率对氧化稳定性的影响

在空气气氛，程序升温30～600℃的条件下，考察菜籽油在升温速率分别为5、10、20、40℃/min下的氧化分解温度，结果见图3。

由图3可知，菜籽油在升温速率由大到小的氧化分解温度分别为361.5、350.4、262.4℃和248℃。可以看出，升温速率越快，氧化分解温度越高，氧化稳定性越强。

根据以上实验测得的不同升温速率下的热重曲线，可以应用热分析动力学方程对基础数据进行动力学处理，计算出油脂的热氧化分解的表观活化能，并且可以利用外推法估算不同温度下油脂的氧化寿命［12］。

2.4 3种油脂的氧化诱导时间

氧化诱导时间(OIT)是材料耐氧化分解的一种相对度量，是对所测材料稳定化水平(等级)的一种评价。在某一惰性气体环境(如氮气流)下，将试样升温，当达到预定温度后，将气氛转换成氧气，并保持相同的流速。然后将试样处于恒温，一直到热分析曲线呈现氧化反应。OIT是由从通氧算起到开始氧化反应的时间间隔。

油脂自动氧化由诱导期到氧化期时间的长短，表明油脂抵抗自动氧化能力的强弱，也就是油脂的氧化稳定性的优劣［5］。在油脂的自动氧化历程中，一般先要经过诱导期，即从不饱和脂肪酸的自由基反应开始，生成油脂氧化的第一级产物过氧化物，油脂氧化初

期的这一过程是缓慢的，经历诱导期后进入氧化期，在这一阶段，生成第二级氧化产物醇类和羧基化合物，并进一步分解为羧酸，在氧化期间可以检测到过氧化值、氧吸收和挥发性反应物显著增加，因此氧化期是油脂自动氧化的剧烈期，表明油脂开始劣变。通过测定诱导时间的长短可以了解油脂氧化稳定性的优势，诱导时间越长表明油脂的氧化稳定性越好。

在氮气气氛保护下，程序升温30～150℃，升温速率50℃/min，然后切换成相同流量的氧气气氛，等温1 h，考察菜籽油、玉米油、调和油的氧化诱导时间，结果见图4。

由图4可知，菜籽油、玉米油、调和油的氧化诱导时间分别约为27.51、25.、23.28 min，菜籽油的诱导时间最长，说明其氧化稳定性最好。

热重分析法可应用于油脂氧化稳定性的研究。在相同的实验条件下，氧化分解温度越高，油脂的氧化稳定性越好;氧化诱导时间越长，氧化稳定性越好;升温速率越快，氧化分解温度越高;氮气气氛对油脂的氧化保护比空气及氧气要好。从菜籽油、玉米油、调和油3种常见油脂的热重分析的氧化分解温度及氧化诱导时间结果来看，菜籽油的氧化稳定性最好，其次是玉米油，最后是调和油。在实际应用过程中，只需要确定相同的实验条件，对于不同的油脂或者同种油脂添加了不同的抗氧化剂，都可以通过氧化分解温度或氧化诱导时间来判断氧化稳定性。该方法采样量少、操作方便、效果明显，可以应用于油脂生产过程的质量监控和抗氧化剂的开发研究。

【相关文献】

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