ZSM-5沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究

环境污染与防治　第３０卷　第６期　２００８年６月　ＺＳＭ－５沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究　林琼　蔡伟民　路佳徐芳　（上海交通大学环境科学与工程学院，上海２００２４０）　摘要　采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热合成法成功制备了ＺＳＭ一５沸石。使用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜　（ＳＥＭ）和ＢＥＴ比表面积测试等手段对合成产物进行了表征，结果显示，两种ＺＳＭ一５沸石晶体粒径均在微米级，　Ｌ道均以０．６ｏ～１．００　ｎｍ的微　Ｌ为主，晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石微　Ｌ体积更大。采用气相色谱法分析了ＺＳＭ～５沸石对甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）的吸附性　能。结果表明，晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸附容量较无模板剂合成的ＺＳＭ一５沸石高，原因是两种ＺＳＭ一５沸石孔道分布　有差异。研究还显示，品种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸附容量随其投加量的增大而减小，存在明显的固体浓度效应；吸附　体系达吸附平衡较慢，说明ＭＴＢＥ在ＺＳＭ～５沸石微孔道的扩散是影响吸附平衡的控制因素；该沸石再生方便，对处理初始质量浓度　为２００～１　０００　ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液具有较好的再生吸附性能。　关键词　ＺＳＭ一５沸石无模板剂合成　晶种诱导合成　甲基叔丁基醚　吸附　Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺＳＭ－５　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　ＭＴＢＥ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｉｎ　Ｑｌｏｎｇ，Ｃａｉ　Ｗｅｉｍｉｎ，Ｌ“Ｊｉａ，Ｘｕ　Ｆａｎｇ．（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４０）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　ＺＳＭ一５　ｗｅｒｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｂｏｔｈ　ｎｏｎ—ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｅｅｄｅｄ　ｈｙｄｒｏ—　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｘ—Ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ），Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ（ＢＥＴ）ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔＯ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ～５．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ——ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ——５　ｗｅｒｅ　ｂｏｔｈ　ａｔ　ｔｈｅ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｏｒｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｈａｄ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ　ｔｈａｔ　ｗｅｒｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　０．６０　ｎｍ　ｔｏ　１．００　ｎｍ．Ｔｈｅ　ＺＳＭ～５　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｈａｄ　ａ　ｌａｒｇｅｒ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ．　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔＯ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｔｅｒｔｉａｒｙ　Ｂｕｔｙｌ　Ｅｔｈｅｒ（ＭＴＢＥ）ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ～５．ＧＣ　ｄａｔａ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＺＳＭ一５　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｈａｄ　ｈｉｇｈ—　ｅｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ＺＳＭ一５　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｓ　ａ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｐｏｒｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ａｓ～ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ－５．Ｆｕｒｔｈｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＺＳＭ一５　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ａｄｄｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｐａｒ～　ｔｉｃｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｓｌｏｗ　ｔＯ　ｒｅａｃｈ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｗｈｉｃｈ　ｉｍｐｌｉｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｉｆ—　ｆｕｓｉｏｎ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ——ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ——５　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｆａｃｔｏｒ　ｔＯ　ｒｅａｃｈ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｑｕｉ—．　１ｉｂｒｉｕｍ．Ｔｈｅ　ＺＳＭ一５　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗａｓ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅ，ａｎｄ　ｉｔ　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｉｔｓ　ｇｏｏｄ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ　ａｄｓｏｒｐ—　ｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＭＴＢＥ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｏｒｉｇｉｎａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２００—１　０００　ｐ．ｇ／Ｌ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ＺＳＭ一５；ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＭＴＢＥ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）是全球广泛使用的无铅　体污染的治理研究。ＭＴＢＥ的治理研究主要涉及高　汽油添加剂，也是一种疑似致癌物…。ＭＴＢＥ进入　级氧化技术、微生物降解和吸附技术等方法　］。在吸　土壤后能很快渗透进入地下水并在地下水中蔓延，　附法中，已有使用活性炭、树脂和沸石等吸附剂对　其在水中的溶解度很高，且在地下水中的半衰期长　ＭＴＢＥ的吸附研究　。］＇［　］　。’［　］　，［　。＿６９＿％。　达２年多，因此ＭＴＢＥ在环境水体中具有累积效　ＺＳＭ一５沸石具有均一的孔道结构，孔径接近ＭＴＢＥ　应　。随着ＭＴＢＥ的广泛使用，环境水体受到的污　分子尺寸，具备良好的选择吸附性能，且水热稳定性　染日趋严重。国外对ＭＴＢＥ的污染研究已有多年，美　高，再生方便。国外已有ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ吸附　国环境保护署设定ＭＴＢＥ在饮用水中的嗅味阈值为　性能的研究报道口　孙。　．『¨　，国内还未见报道。　２０￣４０　ｇ／　，丹麦环境保护署建议的ＭＴＢＥ饮用　根据文献［１１］的研究结果，ＺＳＭ一５沸石吸附剂在　水标准为２～ｌＯ　ｔ￣ｇ／Ｌ　ｊ。国内也非常重视ＭＴＢＥ水　ＭＴＢＥ微污染治理领域（如饮用水的深度处理）更具　第一作者：林琼，女，１　９８２年生，硕士研究生，主要从事ＭＦＩ型沸石吸附处理ＭＴＢＥ的研究。　通讯作者。　・　６６　・　维普资讯 http://www.cqvip.com 林　琼等ＺＳＭ－５沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究　研究价值和应用前景。　笔者采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热　１．４　ＺＳＭ一５沸石的再生实验　收集经过吸附实验的ＺＳＭ一５沸石一ＭＴＢＥ混合　样品，离心后将ＺＳＭ一５沸石转移至坩埚中，置于马弗　合成法两种合成工艺制备了ＺＳＭ一５沸石，对合成产　物进行了表征，比较了两种ＺＳＭ一５沸石对低浓度　ＭＴＢＥ的吸附效果，分析了影响因素，并进一步研究　了晶种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石对低浓度ＭＴＢＥ的　吸附性能及再生吸附性能，为ＺＳＭ一５沸石吸附剂应　炉中５５０℃煅烧６　ｈ，得到再生的ＺＳＭ一５沸石。　１．５　分析方法　１．５．１　ＺＳＭ一５沸石的表征方法　使用Ｄ／Ｍａ　２２００／ＰＣ型ｘ射线粉末衍射仪　用于ＭＴＢＥ微污染治理领域提供了研究基础。　１实验部分　１．１　试　剂　铝酸钠（ＮａＡｌＯ　）、ＮａＯＨ、四丙基氢氧化铵　（ＴＰＡＯＨ，纯度２５　）和ＭＴＢＥ（纯度９９　）均为分　析纯；正硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ，纯度９８　，ＡＣＲＯＳ公　司）；硅溶胶（含质量分数２５　的ＳｉＯ　）；去离子水　（Ｈｉｔｅｃｈ—Ｋｆｌｏｗ反渗透去离子纯水机生产）。　１．２　ＺＳＭ一５沸石的合成　１．２．１　无模板剂合成ＺＳＭ一５沸石　采用变温晶化方式、不使用有机模板剂制备　ＺＳＭ一５沸石　。将一定量的硅溶胶、质量分数　１０　的ＮａＯＨ溶液和去离子水依次加入烧杯中，室　温下强力搅拌至澄清，得到硅酸盐溶液。将ＮａＡ１０ｚ　溶于一定量的去离子水中，得到铝酸盐溶液。随后　在搅拌状态下将铝酸盐溶液慢慢加入硅酸盐溶液，　室温下强力搅拌直至得到均一的晶化液。将晶化液　转移至３００　ｍＬ聚四氟乙烯高压釜中，密封后置于　鼓风干燥箱中，１９０℃下晶化２　ｈ，再降温至１５０℃　反应３６　ｈ。反应结束后自然冷却至室温，产物用蒸　馏水洗至中性，烘干，得到最终产物。　１．２．２　晶种诱导合成ＺＳＭ一５沸石　在无模板剂合成的晶化液中添加晶种进行诱导　合成。在上述无模板剂合成步骤中，晶化液转移至　高压釜后，加入一定量晶种，再按上述后续步骤变温　晶化反应，得到最终产物。　晶种的合成采用传统水热合成法（使用有机模　板剂）　］，以ＴＥＯＳ为硅源、ＴＰＡＯＨ为碱源和有机　模板剂配制溶胶，室温搅拌２４　ｈ后，ｉ００。Ｃ油浴反应　４８　ｈ，产物洗至中性，烘干，煅烧，得到晶种（全硅　ＺＳＭ一５沸石）。　１．３　ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸附实验　配制不同浓度的ＭＴＢＥ溶液，各取２５　ｍＬ至离　心管中，加入一定量ＺＳＭ一５沸石，迅速密封并置于振　荡器中，２５℃下恒温振荡２４　ｈ。　（ｘＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司）确定合成的ＺＳＭ－５沸石类　型及晶相，采用ＣｕＫａ辐射源，２　扫描范围为５。～　５０。，扫描速度为４￣／ｍｉｎ。使用ＪＳＭ－７４０１Ｆ型扫描电　子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ公司）观察ＺＳＭ－５沸石晶　体的形貌特征。采用ＡＳＡＰ　２０１０　Ｍ＋Ｃ型全自动比　表面积、孔隙度及化学吸附分析仪（美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　公司）测定ＺＳＭ－５沸石晶体的比表面积及孔径分布，分　析条件为：７７　Ｋ下Ｎ２吸附，４７３　Ｋ下脱附。　１．５．２　ＭＴＢＥ的气相色谱分析方法　利用ＧＣ一２０１０Ａ型气相色谱分析仪（日本岛津　公司）分析吸附实验后溶液中剩余的ＭＴＢＥ浓度。　预处理采用顶空法。吸附实验结束后将ＺＳＭ一５沸　石一ＭＴＢＥ混合液离心，上清液转移至１５　ｍＬ的棕　色顶空瓶中，排尽空气后用硅胶垫密封顶空瓶，再充　入５　ｍＬ　Ｎ　，于４０℃水浴恒温１　ｈ。随后抽取１００　Ｌ气体样迅速送至气相色谱仪分析。采用ＦＩＤ检　测器，色谱条件为：汽化室温度２００℃，柱温３１℃，　柱长３０　ｍ，检测器温度３００。Ｃ，分流比２：１，线速度　３７．０　ｃｍ／ｓ，空气流量４００．０　ｍＬ／ｍｉｎ，Ｈ２流量４７．０　ｍＬ／ｍｉｎ，载气（Ｎ２）流量３０．０　ｍＬ／ｍｉｎ。　２结果与讨论　２．１　ＺＳＭ一５沸石的表征分析　２．１．１　ＸＲＤ图谱分析　两种工艺合成的ＺＳＭ一５沸石ＸＲＤ谱图见图１。　图１显示，两种产物均在２　分别为８．０。、８．９。、　２３．２。、２４．０。和２４．５。附近出峰（图中以。标出），与　骥　２０／（。）　图１　无模板剂合成与晶种诱导合成Ｉ￣ＺＳＭ－５沸石ＸＲＤ谱图　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＺＳＭ一５　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂｙ　ｎｏｎ—ｔｅｍｐｌａｔｅ　ａｎｄ　ｓｅｅｄｅｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　・　６７　・　维普资讯 http://www.cqvip.com

环境污染与防治第３０卷第６期２００８年６月　ＺＳＭ一５沸石的特征Ｘ射线衍射峰的出峰位置一　诱导合成的ＺＳＭ一５沸石总孔体积比无模板剂合成的　　ｃｒｎ。／ｇ，其＜１．００　ｎｒｎ的　致Ｄ６３，说明使用无模板剂和晶种诱导两种工艺均能　ＺＳＭ一５沸石高出约０．０４４　９成功地制备ＺＳＭ一５沸石晶体。图１还显示，两种　微孔累积孔体积比无模板剂合成的ＺＳＭ一５沸石大　ＺＳＭ一５沸石的谱图中均不存在其他沸石晶体的特征　衍射峰，说明合成产物为单一的ＺＳＭ一５沸石晶体，不　含杂晶。　０．０４２　８　ｃｍ。／ｇ，两个差值非常接近。结合图４可以　说明，两种ＺＳＭ－５沸石的孔体积差别主要产生在＜　１．００　ｎｍ的微孔范围。　表１　合成的ＺＳＭ．５沸石的ＢＥＴ比表面积、　总孔体积和微孔累积孔体积　Ｔａｂｌｅ　１　ＢＥＴ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ．ｔｏｔａｌ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ一５　２．１。２　ＳＥＭ照片分析　制备的ＺＳＭ一５沸石的形态与尺寸见图２和图３。　ＳＥＭ照片显示，两种工艺合成的ＺＳＭ－５沸石晶体外　形均成条状，粒径均在微米级。无模板剂合成的　ＺＳＭ一５沸石粒径较大，约１７　ｍ。合成工艺中加入　晶种后，粒径减小至约３　ｍ，说明晶种的加入可以　减小产物晶体粒径。由于在无有机模板剂的环境　下，成核较为困难，形成的晶核较少，而晶体的生长　与晶核的形成总处于竞争状态ｒ１　］１　，晶化液中的组　分便主要集中于晶体生长上，而晶种的投加为晶化　液提供了较多的晶核，原料组分可分散在较多的晶　核上生长，因此制备出的沸石晶粒尺寸相应减小。　图２无模板剂合成的ＺＳＭ．５沸石ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ　ｐｈｏｔｏ　ｏｆ　ＺＳＭ一５　ｂｙ　ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　图３　晶种诱导合成的ＺＳＭ．５沸石ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ　ｐｈｏｔｏ　ｏｆ　ＺＳＭ－５　ｂｙ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　２．１．３　ＢＥＴ结果分析　两种工艺合成的ＺＳＭ一５沸石的ＢＥＴ测试结果　列于表１，孑Ｌ径分布见图４。由图４可知，两种　ＺＳＭ一５沸石的累积孑Ｌ体积一孑Ｌ径曲线均在０．６０～　１．００　ｎｍ孑Ｌ径范围内急剧上升，孔径大于１．００　ｎｍ　后曲线上升平缓，表明产物的孑Ｌ体积主要集中在孑Ｌ　径为０．６０～１．００　ｒｉｍ的微孑Ｌ范围，充分证明了　ＺＳＭ一５沸石具有微孑Ｌ结构。由表１数据可知，晶种　・　６８　・　…　ＢＥＴ比表面积　总孔体积　微孔（＜１．００　ｎｍ）　／（ｍ　・ｇ　）　／（ｃｍ。・ｇ　）累积孔体积／（ｃｒｒｌ。・ｇ＿１）　一Ｏ．１８　。∞０．１４　ｎ　０．１２　０．１０　Ｏ．０８　±　Ｏ．０６　Ｏ．０４　Ｏ．０２　瞄０　孔径／ｎｍ　图４无模板剂合成与晶种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石的孔径分布　Ｆｉｇ．４　Ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺＳＭ－５　ｂｙ　ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅ　ａｎｄ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　两种ＺＳＭ一５沸石＜１．００　ｒｉｍ的微孔孔径分布见　图５。从图５可见，晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石微孔　最小尺寸为０．７１　ｎｍ左右，而无模板剂合成的沸石　还存在更小的微孔，最４ｑＬ径达０．６７　ｎｍ左右。　●　ｎ　暑　瞄　孔径／ｎｍ　图５无模板剂合成与晶种诱导合成的ＺＳＭ．５沸石的微孔　（＜１．００　ｎｍ）孔径分布　Ｆｉｇ．５　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ＺＳＭ一５　ｂｙ　ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅ　ａｎｄ　ｓｅｅｄｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　２．２　ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸附性能分析　２．２．１　两种ＺＳＭ一５沸石吸附容量的比较及分析　向初始质量浓度为５０、１００、２００、５００、１　０００　／￣ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液中分别添加两种ＺＳＭ一５沸石各　５　ｍｇ进行吸附实验，测定溶液剩余的ＭＴＢＥ浓度，　相应的吸附等温线见图６。从图６可见，两种ＺＳＭ一５　沸石对ＭＴＢＥ的吸附容量均随着ＭＴＢＥ平衡浓度　的增大而增大。采用晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石较　无模板剂合成的ＺＳＭ一５沸石吸附容量更高，处理初　维普资讯 http://www.cqvip.com 林琼等　ＺＳＭ－５沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究　质量始浓度为１　０００　ｔ￣ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液，无模板剂　合成的ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸附容量只有５９３．９　即ＺＳＭ－５沸石的吸附能力下降。此现象被称为固体　浓度效应，即吸附等温线或吸附平衡常数随颗粒物　／￣ｇ／ｇ，而晶种诱导合成的ｚｓＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸　浓度的升高而降低。亚稳平衡态吸附理论＿１　解释　附容量达１　２６６．５／￣ｇ／ｇ，高出１倍多。枷抛咖啪鲫枷抛。　　望　删田『　馋　窿　０　２００　４００　６１１０　８ＵＵ　ｌ　Ｏｆｆ，）　ＭＴＢＥ平衡质量浓度，（　－Ｌ－　）　图６　５　ｍｇ　ＺＳＭ－５沸石对ＭＴＢＥ的吸附等温线　Ｆｉｇ．６　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｏｎ　ＺＳＭ－５　ｏｆ　５　ｍｇ　ＭＴＢＥ的分子式为（ＣＨ。）。ＣＯＣＨ。，ＥＲＤＥＭ—　ＳＥＮＡＴＡＬＡＲ等＿ｌ１］　利用模型计算出ＭＴＢＥ的分　子尺寸为０．５７５　ｎｍ×０．５９３　ｎｍ×０．７２０　ｎｍ。制备　的两种ＺＳＭ一５沸石具有丰富的０．６Ｏ～１．００　ｌ！ｍ微孔　及少量的介孔和大孔，内部孔道可以容纳ＭＴＢＥ分　子。晶种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石总孔体积比无模板　剂合成的ＺＳＭ－５沸石高，所以其内部能够提供更多　枷抛咖啪鲫伽抛。　的空间来容纳ＭＴＢＥ分子；另外，晶种诱导合成的　ＺＳＭ－５沸石的微孔与ＭＴＢＥ的分子尺寸更匹配，其　最小孔径尺寸（０．７１　ｎｍ）与ＭＴＢＥ分子最大尺寸　（Ｏ．７２０　ｎｍ）更为接近，这样ＭＴＢＥ分子进入其微孔　就比无模板剂合成的ＺＳＭ一５沸石更容易，可能造成进　入其微孔内部的ＭＴＢＥ分子相对较多。由以上分析　可知，孔道分布是影，ＮＺＳＭ－５沸石对ＭＴＢＥ吸附容量　的因素之一。　吸附剂表面性质的不同也会影响其吸附容量。　两种ＺＳＭ一５沸石的比表面积接近（见表１）；两者的晶　化液成分一致，虽然晶种诱导合成工艺中加入了全　硅晶种，但晶种的主要作用是提供生长的晶核，其对　长大的晶体表面化学性质影响不大，因此制备的两　种ＺＳＭ一５沸石表面物理化学性质比较接近，对其吸　附容量不会产生太大影响。　综上分析可知，孔道分布的差异是影响两种　ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ吸附容量的主要原因。　２．２．２　沸石投加量对ＺＳＭ一５沸石吸附能力的影响　向初始质量浓度为５０、１００、２００、５００、１　０００　ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液中分别投加晶种诱导合成的　ＺＳＭ一５沸石５、１Ｏ、２Ｏ　ｍｇ进行吸附实验，测定溶液中　剩余的ＭＴＢＥ浓度，相应的吸附等温线见图７。图　７显示，随着ＺＳＭ一５沸石投加量的增大，从５　ｍｇ增　加到１Ｏ、２Ｏ　ｍｇ，其对ＭＴＢＥ的吸附容量却减小了，　了此现象，固体浓度的增加加快了吸附反应速度，导　致吸附可逆性下降，故实际的吸附平衡常数偏离理　想的可逆吸附反应平衡常数的程度增大，实际吸附　平衡常数变小，固体吸附容量也随之减小，从而引起　吸附等温线的下移。所以，通过增大ＺＳＭ一５沸石投　加量并不能提高其吸附能力。　望　删田『　馋　窿　ＭＴＢＥ平衡质量浓度／（ｗ‘　）　图７不同投加量的ＺＳＭ．５沸石对ＭＴＢＥ的吸附等温线　Ｆｉｇ．７　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＺＳＭ－５　２．２．３　ＺＳＭ－５沸石对ＭＴＢＥ的吸附平衡分析　改变吸附时间，向初始质量浓度为５０、１００、　２００、５００、１　０００　ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液中分别投加晶　种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石各１０　ｍｇ进行吸附实验，　测定振荡吸附１２、２４、３６、４８　ｈ后溶液中剩余的ＭＴ—　ＢＥ浓度，结果见表２。从表２可见，５０、１００　ｇ／Ｌ的　ＭＴＢＥ溶液２４　ｈ后ＭＴＢＥ剩余浓度随吸附时间增　加的变化幅度变得很小，基本达到吸附平衡；而２００　～１　０００　ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液达吸附平衡所需的时　间较长，４８　ｈ后ＭＴＢＥ剩余浓度随吸附时间增加的　变化幅度仍较大，体系未达吸附平衡。总体来说，晶　种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石需较长时间达到吸附平衡，　这说明ＭＴＢＥ在ＺＳＭ－５沸石孔道内的扩散较慢。　表２不同吸附时间ＭＴＢＥ的剩余质量浓度　Ｔａｂｌｅ　２　ＭＴＢＥ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ　ＭＴＢＥ初始质量　ＭＴＢＥ剩余质量浓度／（“ｇ・Ｌ　）　浓度／％ｇ・Ｌ　）　ｈ　４８　ｈ　——　５０　８．　９．１　８．７　８．３　１Ｏ０　０．　３０．６　２８．０　２３．９　２００　３．　９６．０　７６．６　５８．９　５００　０．　２９５．６　２３４．８　１８６．３　１　ＯＯ０　６．　６３４．５　５２０．５　４３６．７　根据ＢＥＴ结果分析可知，晶种诱导合成的　ＺＳＭ一５沸石内部孔道主要为０．７１～１．００　ｎｍ的微　孔，由于这些尺寸的微孔与ＭＴＢＥ分子尺寸很接　近，恰好能容纳一个ＭＴＢＥ分子，因此ＭＴＢＥ分子　在微孔内的迁移容易受Ｎ；ｆＬ壁及孔道内其他ＭＴＢＥ　・　６９　・　维普资讯 http://www.cqvip.com

环境污染与防治　第３０卷　第６期　２００８年６月　分子空间位阻的影响，在孔道内的扩散速度也就较　慢，故ＭＴＢＥ在该ＺＳＭ一５沸石内部微孔道的扩散是　ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液具有较好的再生吸附性能。　（６）晶种诱导合成的ＺＳＭ－５沸石颗粒较小，约３　ｍ，实际应用于ＭＴＢＥ微污染水体还需作进一步的　研究，使其易于从水体中分离出来，絮凝剂、组装技术　都是提高该种ＺＳＭ－５沸石吸附剂应用性的选择方向。　参考文献　［１］ＡＨＭＥＤ　Ｆ　Ｅ．Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｈｕｍａｎ　ｈｅａｌｔｈ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　影响体系吸附平衡的控制因素。虽然ＺＳＭ－５沸石的　微孔孔径一定程度上影响了ＭＴＢＥ在其孔道内的扩　散速度，但其相近的尺寸可以抑制环境水体中的大分　子有机物的竞争吸附，发挥沸石的选择吸附作用。　２．２．４　ＺＳＭ一５沸石的再生吸附性能分析　表３为晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石再生前后对　ＭＴＢＥ的吸附容量。从表３可见，对于初始质量浓　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｏ　ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　ｏｒ　ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ　ｇａｓｏｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｔｏｘｉｃｏｌｏ—　ｇＹ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，１　２３（２／３）：８９—１］３．　　，度为５０、１００“ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液，ＺＳＭ一５沸石再生　后的吸附容量有所下降；对于２００　ｔ￣ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ　溶液，ＺＳＭ一５沸石再生前后的吸附容量保持不变；而　对于５００、１　０００　ｔ￣ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液，ＺＳＭ一５沸石再　生后的吸附容量有所提高。说明晶种诱导合成的　ＺＳＭ一５沸石对处理初始质量浓度为２００～１　０００　ｔ￣ｇ／Ｌ的ＭＴＢＥ溶液具有较好的再生吸附性能。　表３　ＺＳＭ．５沸石再生前后对ＭＴＢＥ的吸附容量　Ｔａｂｌｅ　３　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＺＳＭ－５　ＭＴＢＥ初始质量浓度　ＭＴＢＥ吸附容Ｎ／（　・ｇ　）　／（　ｇ・Ｌ　）　再生前　再生后　３　结　论　（１）采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热　合成法成功制备了ＺＳＭ一５沸石。两种ＺＳＭ一５沸石的　晶体粒径均在微米级，孔道主要分布在０．６Ｏ～１．ＯＯ　ｒｉｍ的微孔范围内，晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石具有　更大的微孔（＜１．００　ｒｉｍ）总孔体积，较无模板剂合成　的ＺＳＭ一５沸石总孔体积高出约ｏ．０４２　８　ｃｍ。／ｇ。　（２）晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石对ＭＴＢＥ的吸　附容量比无模板剂合成的ＺＳＭ一５沸石高，这主要由　两种ＺＳＭ一５沸石孔道分布的差异引起的。　（３）增￣［ＩＺＳＭ一５沸石投加量伴随着固体浓度效　应，ＺＳＭ一５沸石的吸附容量随之下降，不能通过增大　投加量来提高ＺＳＭ一５沸石的吸附能力。　（４）ＺＳＭ一５沸石一ＭＴＢＥ吸附体系达到吸附平　衡较慢，这是因为ＭＴＢＥ分子尺寸与ＺＳＭ一５沸石微　孔孔径接近，其在ＺＳＭ一５沸石内部微孔道的扩散成　为影响吸附平衡的控制因素。　（５）晶种诱导合成的ＺＳＭ一５沸石再生方便，该　ＺＳＭ一５沸石对处理初始质量浓度为２００～１　０００　・　７Ｏ　・　Ｅ２］于晓章．汽油添加剂甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）对环境的危害性　［Ｊ＿．生态科学，２００３，２２（３）：２５７—２６０．　［３］　Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ．Ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　ａｄｖｉｓｏ—　ｒｙ　ｃｏｎｓｕｍｅｒ　ａｃｃｅｐｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｅａｌｔｈ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ＭＴＢＥ　ｒＭ］．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ：ＵＳＥＰＡ，１９９７．　［４］ＰＥＴＥＲＳＥＮ　Ａ　Ｇ，ＮＩＥＬＥＳＥＮ　Ｌ　Ｋ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｂｙ　ａ　ｍｉｘｅｄ　ｃｕｌｔｕｒｅ—ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ［Ｄ］．Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｄｅｎｍａｒｋ，２００１：１—７．　［５］路佳，徐芳，蔡伟民．甲基叔丁基醚的污染治理技术研究进展　［Ｊ］．环境污染与防治，２００６，２８（５）：３６５　３６８．　ｒ　６］　ＳＨＩＨ　Ｔ　Ｃ，ＷＡＮＧＰＡＩＣＨＩＴＲ　Ｍ，ＳＵＦＦＥＴ　Ｍ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒａｎｕｌａｒ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｅｔｈｅｒ（ＭＴＢＥ）ｆｒｏｍ　ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００３，３７（２）：３７５—３８５．　ｒ７］ＬＩ　Ｌｅｉ，ＰＡＴＲＩＣＩＡ　Ａ　Ｑ，ＤＥＴＬＥＦ　Ｒ　Ｕ　Ｋ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｏｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，　２００２，４０（１２）：２０８５　２１００．　［８］应维琪，常启刚，张巍，等．简易水处理活性炭的选择和应用方　法［Ｊ］．环境污染与防治，２００５，２７（６）：４３０—４３５，４３９．　Ｉ　９　１　ＳＨＥＮＧ　Ｈ　Ｌ，ＣＨＵＥＮ　Ｓ　Ｗ，ＣＨＵＡＮ　Ｈ　Ｃ．Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｒｔ——ｂｕｔｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ｆｒｏｍ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ　ｒｅｓ—．　ｉｎＥＪ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，４ｌ（１　６）：４ｌｌ６　４ｌ２１．　［１Ｏ］　ｓｃｏＴＴ　ｗ　Ｄ，ＳＵＡＮ　Ｅ　Ｐ．Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ＭＴＢＥ　ｆｒｏｍ　ｇａｓｏｌｉｎｅ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｇｒｏｕｎｄ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，１　２６（４）：３５４—３６Ｏ．　［１１］　ＥＲＤＥＭ－ＳＥＮＡＴＡＬＡＲ　Ａ，ＢＥＲＧＥＮＤＡＨＬ　Ｊ　Ａ，ＴＨＯＭＰ一　ＳＯＮ　Ａ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ＥＪ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００４，２ｌ（６）．　［１２］　ＡＮＤＥＲＳＯＮ　Ｍ　Ａ．Ｒｅｍｏｖａ１　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎ—　ｔａｍｉｎａｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏ　ｈｉｇｈ　ｓｉｌｉｃａ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，３４（４）．　［１　３］　ＣＥＮＴＩ　Ｇ，ＧＲＡＮＤＥ　Ａ，ＰＥＲＡＴＨＯＮＥＲ　Ｓ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｒ—　ｓｉｏｎ　ｏｆ　ＭＴＢＥ　ｔｏ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｉｎ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｗａ—　ｔｅｒＥＪ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２００２，７５（１／４）．　［１４］　ＳＨＩＮ　Ｄ　Ｋ，ＳＩ　Ｈ　Ｎ，ＪＵＮ　Ｗ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒｅｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＺＳＭ一５　ｗｉｔｈ　ｎａｒｒｏｗ　ｃｒｙｓｔａ１　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｔｗｏ－ｓｔｅＤ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｃｅｓｓＥＪ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉ—　ａｌｓ，２００６，９２（１／３）．　［１５］　ＰＥＲＳＳＯＮ　Ａ　Ｅ，ＳＣＨＯＥＭＡＮ　Ｂ　Ｊ，ＳＴＥＲＴＥ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｓｙｎ—　ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｃｏｌｌｏｉｄａ１　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　ＴＰＡ—ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ—ｌ［Ｊ＿．Ｚｅ—　ｏｌｉｔｅｓ，１　９９４，１４（７）：５５７—５６７．　［Ｉ　６］　ＶＡＮ　Ｋ　Ｈ，ＪＡＮＳＥＮ　Ｊ　Ｃ，ＶＡＮ　Ｂ　Ｈ．Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｈ—ＺＳＭ一５．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏ—　ｒｈｏｍｂｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｏｆ　ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＺＳＭ一５［Ｊ］．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，　ｌ９９０，１０（４）：２３５－２４２．　［Ｉ７］　潘纲．亚稳平衡态吸附（ＭＥＡ）理论——传统吸附热力学理论　面临的挑战与发展［Ｊ］．环境科学学报，２００３，２３（２）：ｌ５６—１７３．　责任编辑：赵　多　（修改稿收到日期：２００７—１２　２９）