石 油化２００３年第３２卷增刊工１３５ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术应用的研究周继东，刘敏 （北京燕山石油化工公司研究院，北京１０２５００）「摘要］介绍了ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺的技术特点，针对已有的ＭＴＢＥ合成装置配套实施异丁烯装置，利用联合工艺的技术优势，对合成装置和裂解装置的工艺衔接等工程问题进行了研究．提出了ＭＴＢＥ合成装置与异丁烯装置配套实施技术方案，为ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术的工业生产装置中的应用奥定了基础ｔ中圈分英号」ＴＱ 关＊Ａ净丁＊；ＭＴ２０２ Ｂ Ｅ，；联合封＇Ｌ文献标识码」Ａ＿｝异丁烯是重要的化工原料，由甲基叔丁基醚 （ＭＴＢＥ）裂解制异丁烯的生产工艺具有环境污染少、无设备腐蚀、装置投资、能耗、物耗相对较低等特点而被广泛采用［；，２１。随着异丁烯下游产品的不断开发，异丁烯的需求量将日益扩大。由于ＭＴＢＥ产品作为汽油添加剂可造成水质污染，ＭＴＢＥ产品在汽油添加剂领域的应用必将受到限制，这样，现有ＭＴＢＥ装置的产品可为异丁烯生产提供更加充足的原料资源。我国ＭＴＢＥ合成生产装置超过３０套，ＭＴＢＥ年生产能力为１．０ Ｍｔ以上，在已有的ＭＴＢＥ合成装置基础上，增建异丁烯生产装置，是相关企业有效利用ＭＴＢＥ原料资源，增加经济效益的有效途径。目前，国内的ＭＴＢＥ合成装置和异丁烯生产装 置均为独立的生产装置，原料互供及能量的合理利用等方面均有潜能可挖，若在已有的ＭＴＢＥ合成装置基础上，增建异丁烯生产装置，并充分考虑两套的共性，利用ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术优势，将两套装置有机结合，能够降低整套装置的能耗物耗，减少建设投资，使企业得到较大的经济收益。１联合工艺技术 ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术是在ＭＴＢＥ合成和裂解工艺技术的基础上研究开发的，由于ＭＴＢＥ合成和裂解工艺中的主要物料相同、分离流程相似，从原料互供、相似设备的合并及能量的合理利用等方面出发，研究开发了ＭＴＢＥ合成与裂解联合生产工艺技术。ＭＴＢＥ合成与裂解联合流程主要技术特征是 将ＭＴＢＥ合成段中由ＭＴＢＥ精制塔塔顶得到的精制ＭＴＢＥ产品直接送人裂解反应系统，避免了ＭＴＢＥ合成装置和ＭＴＢＥ裂解装置中ＭＴＢＥ产品重复冷却和加热的过程；在裂解段中采用后水洗分离流程，即反应后物料先送人异丁烯蒸馏塔，脱除未反应的ＭＴＢＥ和反应生成的大部分的甲醇，异丁烯蒸馏塔塔顶物料再送人水洗塔除去物料中剩余的甲醇，大量的甲醇以液相形式送回合成反应器循环使用，降低了甲醇回收塔的加热负荷；同时，未裂解的ＭＴＢＥ返回合成段，只有部分从ＭＴＢＥ精制塔塔底排出，增加了裂解段中ＭＴＢＥ原料的利用率；采用后水洗分离流程，避免了裂解反应后液体中的低聚物在水中凝析，而堵塞水洗塔中的筛孔，解决了前水洗分离流程中水洗塔运行周期短的问题；在ＭＴＢＥ合成与裂解联合流程中，设置了一个甲醇回收塔，以回收合成水洗塔和裂解水洗塔塔底洗水中的甲醇，与两套独立的合成装置和异丁烯装置相比，联合技术节省设备费用。除此之外，由于合成和裂解两套装置配套实施， 节省了原料运输及储存所需要的费用。因此，所开发的ＭＴＢＥ合成与裂解联合流程与两套独立的ＭＴＢＥ合成和裂解工艺相比，具有以下４个技术特点：（１）合理用能，降低了装置的能耗；（２）提高了ＭＴＢＥ原料的利用率；（３）简化了工艺流程，节省了设备费用；（４）延长了装置的运行周期。２联合工艺技术应用的工艺研究 ＭＴＢＥ合成装置主要分为炼油型合成装置和原料型合成装置，炼油型合成装置的ＭＴＢＥ产品主要用作汽油添加剂，炼油型ＭＴＢＥ对产品的杂质含量要求不高，而原料型ＭＴＢＥ主要是为异丁烯生产提供原料，需严格控制产品中甲基仲丁基醚（ＭＳ「作者简介］周继东（１９６２一），男，江苏省江都市人，硕士，高级工程师，电话０１０一６３９４１９１６０ 石 油化１３６ 工ＰＥＴＲ（Ｘ．ＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ２００３年第３２卷ＢＥ）等杂质的含量，目前，国内的ＭＴＢＥ合成装置主要为炼油型合成装置。下面针对不同类型的ＭＴＢＥ合成装置，即不同的反应系统和分离工艺，对与之配套的异丁烯装置的联合工艺及一些工程问题进行研究。２．１联合工艺应用的工艺研究２．１．１不同型式的合成反应系统目前，国内现有的ＭＴＢＥ合成装置中合成反应 器的型式主要有列管式反应器、绝热式外循环固定床反应器、混相床反应器和催化蒸馏塔等，有采用二段固定床反应器的反应系统，也有采用一个预反应器和一个催化蒸馏塔（或混相反应床）的反应系统。为了配套实施异丁烯装置，要求原ＭＴＢＥ合成能够提供原料级ＭＴＢＥ产品，这就需根据原反应系统的具体情况进行相应改造。文献（３］曾就原料级ＭＴＢＥ合成反应器型式进行了研究，指出反应器温度过高是生成副产物ＭＳＢＥ的主要因素，催化反应蒸馏塔和混相床反应器因反应温度不易控制，难以抑制ＭＳＢＥ的生成，而列管式反应绝热式、外循环固定床式反应器，能够有效控制反应器温度，因此，可通过改变原有反应操作条件，使产品能够满足原料级ＭＴＢＥ的要求。对于催化蒸馏反应系统和混相床反应系统，需要增加一个ＭＴＢＥ精制塔，使产品满足裂解指标。２．１．２不同型式的合成分离工艺不同合成装置的分离工艺，根据其产品的要求 而有所不同，对于炼油型的合成装置，分离系统仅采用一个蒸馏塔进行分离，合成反应后物料经该蒸馏塔脱除未反应的剩余碳四后，由塔底得到ＭＴＢＥ产品，有的合成装置直接从催化蒸馏塔塔底直接得到ＭＴＢＥ产品，这种类型的合成装置需增加ＭＴＢＥ精制塔使之满足原料级ＭＴＢＥ的质量要求。２．１．３ ＭＴＢＥ精制塔与裂解反应器的工艺衔接采用联合流程将ＭＴＢＥ合成装置和异丁烯装 置有机结合，能够合理用能。实现该联合工艺需解决ＭＴＢＥ精制塔与裂解反应器之间的工艺衔接问题，若原合成装置中的ＭＴＢＥ精制塔为常压塔，则不能满足联合工艺的要求，需要更换一个加压塔及相应的辅助设备，使该精制塔的操作压力大于裂解反应器，由ＭＴＢＥ精制塔塔顶采出气相的精制ＭＴＢＥ，经蒸汽过热器加热到裂解所要求的温度后，直接送人裂解反应器，这样，不仅节约了ＭＴＢＥ物料的部分显热，还节约了该物料的大量潜热，有效降低装置的能耗。 对于原炼油型合成装置，则需新增一个ＭＴＢＥ精制塔，使其满足该联合工艺的要求。在工程设计时，应将裂解反应器和ＭＴＢＥ精制塔就近布置，以减少两设备间的阻力。２．１．４粗甲醇中ＭＴＢＥ对合成反应器能力的影响采用联合流程将原合成装置与新建的异丁烯装 置有机结合，裂解段的异丁烯蒸馏塔的塔底物返回合成反应器循环使用，该物料主要含有未反应的ＭＴＢＥ和大量的甲醇（甲醇质量分数７３ ％ ；ＭＴＢＥ 质量分数４％）。现对不同合成反应系统，就该循环物料对合成反应推动力影响进行研究。文献［ ４］中曾对ＭＴＢＥ合成反应动力学及其影响因素进行研究，给出了该反应的动力学方程：同时，指出反应压力对合成反应影响较小，在醇烯比一定的情况下，影响该反应推动力的主要为反应物料中的ＭＴＢＥ和异丁烯的含量。一ｒＡ＝Ｃ｝（１一ＸＡ）ｅ ｘｐ（２３．５６５一９６００／Ｔ）一（。、＋Ｃ，ｏＸＡ） ｅｘｐ（２８．９５一１２４９０／Ｔ）其中，一ｒＡ为原料中异丁烯的消失速率，ｋｍｏｌ／（ｍ３ｓ） ； ＣＡｏ为原料中组分异丁烯的消失浓度，ｋｍｏｌ／ｉｎ３ ；ｃ ｍｏ原料中ＭＴＢＥ初始浓度，ｋｍｏｌ／ｍ３ ； Ｔ为反应温度，Ｋ； Ｘ为异丁烯的转化率。笔者曾对某ＭＴＢＥ合成装置中外循环固定床 反应系统进行研究，在采集了合成反应器进出口等相关的实际生产数据基础上，利用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ化工模拟软件对该联合工艺进行模拟，当异丁烯蒸馏塔塔底的含有ＭＴＢＥ的粗甲醇返回合成反应器时，合成反应器人口的ＭＴＢＥ质量分数由１７．５％增至１９．７％，质量分数变化约为２．２％。从该合成装置的实际生产的反应情况来看，该合成装置的异丁烯转化率已由设计值的８０％增至目前的９２％左右，合成反应器人口的ＭＴＢＥ的质量分数也由１８．６％增至２１．２％，其质量分数变化约为２．６％，合成反应情况正常，这说明现有装置的合成反应器容量足以克服粗甲醇回用给合成反应器带来的影响。 一般情况，固定床反应器的设计容量较大，该合成反应系统可直接与异丁烯装置联合配套实施，而对于一个预反应器和一个催化蒸馏塔（或混相床反应器）的反应系统，可采取适当增加预反应器的容量及相应的撤热设施，使该反应系统能够满足联合流程的要求。２．２联合工艺应用的实施方案在对联合工艺进行了相关的工程研究的基础 上，以一个炼油型的ＭＴＢＥ合成装置为例，开发设增刊周继东等ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术应用的研究１３７计了合成与裂解装置配套实施的联合流程。该合成装置为一反四塔流程，反应器为外循环固定床反应器，分离流程中包括共沸蒸馏塔、ＭＴＢＥ精制塔、水洗塔及甲醇回收塔，其中ＭＴＢＥ精制塔为常压塔。在进行配套异丁烯装置联合流程的工程设计时，主要考虑：①精制ＭＴＢＥ产品不经冷却直接进人裂解装置；②裂解装置采用后水洗分离流程；③合成装查和裂解装置各设置一个水洗塔，以除去物料中剩余的甲醇；④合成装置和裂解装置共设置一个甲醇回收塔；⑤甲醇回收塔塔顶的甲醇和异丁烯蒸馏塔塔底的物料进人粗甲醇回收罐后，返回合成反应系统等工程问题，以实现两套装置的有机结合。２．２．１实施方案（ １）将原ＭＴＢＥ精制塔更换为加压精制塔，并根据情况更换相关的辅助设备，使该塔塔顶气相采出精制ＭＴＢＥ，直接送人裂解段中的裂解反应系统。（２）利用原合成装置中的甲醇回收塔处理合成水洗塔和裂解水洗塔的塔底甲醇水，该塔塔顶的甲醇送人甲醇罐回用。（３）异丁烯装置新建裂解反应器、异丁烯蒸馏塔、裂解水洗塔和异丁烯精制塔及相关的辅助设备。（４）异丁烯蒸馏塔塔底的粗甲醇送人甲醇回收罐，与甲醇回收塔塔顶的甲醇一起送人合成反应器循环使用。２．２．２实施方案与独立合成和裂解装置的能耗物耗比较利用Ａｓ ｐｅｎＰｌｕｓ化工模拟软件分别对两个实施方案分离工艺进行模拟。方案一为上述联合装置中分离工艺；方案二为相同规模的独立实施合成装置和裂解装置的分离工艺。本研究主要比较了两个方案中的主要设备的循 环水用量和蒸汽用量，模拟结果见表１。同时对两个方案的ＭＴＢＥ原料的利用率进行比较，方案一比方案二提高了８个百分点。从上述的模拟结果可以看出， 方案一比方案二在原料利用率及装置的能耗均有较大的技术优势，每吨异丁烯产品可节约２２３．５ ｔ循环水、２．５３ ｔ蒸汽，降低了装置的操作费用。表１方案一和方案二工艺流程的摸拟结果比较独立流程合成装里裂解装置合计联合流程循环水用最／ｔ－ｔ－１．５１１４２９．５燕汽用蚤／ｔ・ｔ七：，：，，３１７．３２４１．９７６９３结论 （１） ＭＴＢＥ合成装置和异丁烯装置配套实施时，采用ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺技术将两套装置有机地结合，可以提高ＭＴＢＥ原料的利用率，降低整套装置的能耗，节省相关设备，延长装置的运行周期。 （２）在原炼油型合成装置附近，配套实施异丁烯装置时，对其反应系统和分离系统进行适当改造，增设ＭＴＢＥ精制塔，使其为异丁烯装置提供原料级ＭＴＢＥ产品，同时，在设计ＭＴＢＥ精制塔时，考虑该塔与裂解反应器的衔接问题，使ＭＴＢＥ精制塔塔顶的气相产品能够直接送入裂解系统。（ ３）在合成装置与异丁烯装置联合实施时，将裂解装置中粗甲醇返回至合成反应器对合成反应影响不大，原合成反应器可以不变或做较小的改动，即可满足两套装置联合的工艺要求。（ ４） ＭＴＢＥ合成与裂解联合工艺的实施，可降低装置的操作费用．经济效益较为显著。今考文献Ｉｌｌ韩春国，洪定一，郑素华，等Ｕ〕石化技术，１９９４，１：２４一３０［２１韩春国．ｆ１］石化技术，１９９８，５（２）：１１５一１１８（３］周继东，刘饭ｌｉｌ．石油化工，２００２，３１（８）：６８５ －６８８［４１周继东甲基叔丁墓醚合成与裂解联合装置工艺流程研究与开发［ Ｄ］北京：北京化工大学，１９９５（编辑 李明辉）
