Ｌａ、Ｃｏ取代对Ｍ型锶铁氧体结构和磁性能的影响 黄凯 ，刘先松 ，周圣强 ，王 勇 ，蔡霞 ， 孙红军２，马 宝 ，Ｐａｂｌｏ Ｈｅｒｎｆｉｎｄｅｚ—Ｇ６ｍｅｚ （１＿安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽大学物理与材料学院，安徽合肥２３００３９； ２．安徽天源科技股份有限公司，安徽马鞍山２３４０００； ３，Ｄｅｐａｒｔａｍｅｎｔｏ ｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｄａｄ Ｙ Ｅｌｅｃｔｒ６ｎｉｃａ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ ｄｅ Ｖａｌｌａｄｏｌｉｄ，Ｖａｌｌａｄｏｌｉｄ ４７０７ １，Ｓｐａｉｎ） 摘要：采用陶瓷法制备了Ｌａ、ｃｏ取代的Ｍ型锶铁氧体Ｓｒ１一 ＬａＡ￣ｅ１２－ｘＣｏｃＯ１９（ｘ＝－Ｏ．０５－０．２０）。用ｘ射线衍 射仪、振动样品磁强计和永磁材料测量仪对粉末样品的结构与磁学性能进行了观测。系统地研究了Ｌａ、Ｃｏ取代 对Ｍ型锶铁氧体结构和磁性能的影响。实验结果表明，随着替代量 的增大，内禀矫顽力Ｅ 增大，而比饱和磁 化强度ａｓ和剩磁 先增大后减小 Ｌａ、ｃｏ部分取代能明显改善Ｍ型锶铁氧体的内禀磁性。 关键词：Ｍ型锶铁氧体；Ｌａ、Ｃｏ取代；结构；磁性能 中图分类号：ＴＭ２７７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—３８３０（２００６）０４—００１７—０３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌａ，Ｃｏ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍ－Ｔｙｐｅ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ ＨＵＡＮＧ Ｋａｉ ，ＬＩＵ Ｘｉａｎ—ｓｏｎｇ ，ＺＨ０Ｕ Ｓｈｅｎｇ—ｑｉａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ ， ＣＡＩ Ｘｉ ．Ｓｕｎ Ｈｏｎｇ－ｉｕｎ ，ＭＡ Ｂａｏ ，Ｐａｂｌｏ Ｈｅｒｎｆｉｎｄｅｚ．Ｇ６ｍｅｚ １．ＡｎｈｕｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｌｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓｃｈｏｏｌｏｆ Ｐ ｖｓｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３ＤＤ３９，（ 口 ２．Ａｎｈｕｉ ７７口ｎｙｕａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｈｅｆｅｉ ２３ Ｄ Ｃｈｉｎａ； ３．Ｄｅｐａｒｔａｍｅｎｔｏ ｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｄａｄ Ｙ Ｅｌｅｃｔｒｄｎｉｃａ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ ｄｅ Ｖａｌｌａｄｏｌｉｄ，Ｖａｌｌａｄｏｌｉｄ ４７０７１，Ｓｐａｉｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａ—Ｃｏ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｒｌ— Ｌａ＿ ｅ１２一 ０１９，Ｍ—Ｔｙｐｅ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ｔｈｅ ｃ￣ｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｓｕｄｉｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｖｉｂｒａｉｔｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ ｆＶＳＭ）．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｌａ—Ｃｏ ｓｕｂｓｉｔｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ ｏｆ Ｓ １ ＬａｘＦｅ１２＿ｘＣＯｘＯ１９ ｗｅｒｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｉｎｔｉｒｎｓｉｃ ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ Ｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｗｈｉｌｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ Ｏ＂ｓ ａｎｄ ｒｅｍｎａｎｅｎｃｅ ｍａｇｎｅｔｉｓｍ Ｂｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｔ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｓｌｏｗｌｙ ｗｉｈ ｉｔｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｓｕｂｓｔｉｕｔｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ．Ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｌａ—Ｃｏ ｓｕｂｓｔｉｕｔｔｉｏｎ ｍａｙ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ Ｏ＂ｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｉｎｓｉｃ ｃｏｅｒｃｉｒｖｉｔｙ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍ－・ｔｙｐｅ ｓｒｔｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅｓ；Ｌａ・－Ｃｏ ｓｕｂｓｔｉｕｔｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ １引言 由于锶铁氧体的原料价格便宜、耐氧化性能优 得到广泛的应用。因此，锶铁氧体的开发利用是磁 性材料工业中的一个重要发展方向。制备Ｍ型铁 氧体有多种方法【２】，如化学共沉淀法【３】、水热法【４】、 异、具有较高的矫顽力和磁能积、具有单轴磁晶各 向异性等一系列优点，所以被广泛用作永磁材料【１】， 而且在微波、磁光、高密度磁记录介质等方面也 玻璃晶化’法【 、凝胶．溶胶法 ・ 、陶瓷 １等。目前， 一般工业生产都采用陶瓷法。 多年来，人们为了获得高性能的锶铁氧体粉末， 一方面根据超微粒子具有的独特的小尺寸效应，设 收稿１５１期：２００５—１０—３１ 修回１５１期：２００６一叭一２５ 法减小粉末的粒度，另一方面致力于微量元素掺杂， 基金项目：安徽省教育厅重点项目资助课题（２００５ＫＪ０３３ＺＤ） 作者通信：Ｅ－ｍａｌｌ：ｘｉａｎｓｏｎｇｌｉｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ 通过掺杂或组合掺杂来实现各种离子代换是研究磁 １７ 磁性材料及器件 ２００６年８月 维普资讯 http://www.cqvip.com
性材料的交换作用、磁晶各向异性等本征特性和改 善材料磁性能和物理性能的重要方法之一。早在上 世纪七八十年代，已发现添加稀土族的Ｌａ离子和过 渡族ｃｏ离子等可以提高永磁铁氧体的磁性能 。本 研究采用固相反应法制备Ｓｒ卜Ｊ ａＪ１ｅ１２一ｘＣｏｘＯ１９型铁 氧体，系统地研究Ｌａ—Ｃｏ取代对Ｍ型锶铁氧体的 结构和磁性能的影响。 ２实验与测量 将纯度为９８％的Ｆｅ２０３、Ｌａ２０３、Ｃｏ２Ｏ３以及９７％ 的ＳｒＣＯ３粉末，按Ｓｒ卜ｒＩａ ；１２一ｘＣｏ￣Ｏ１９（ｘ＝－０．０５， ０．０８，０．１０，０．１５，０．１８，０．２０）化学计量进行配料。 原料和水按１：１搅拌均匀，置于高能行星球磨机 中进行８ｈ一次球磨，使粉料粒径达到ｌｌａｍ，干燥、 研磨均匀后于１２８０℃预烧２～５ｈ，制得预烧料。所 得到的预烧料细粉和水按１：１搅拌均匀，添加少 量的Ａｌ２ｏ３、Ｃｒ ２Ｏ３、Ｂｉ ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３及高岭 土等，置于高能行星球磨机中进行２４ｈ二次球磨， 至粉料粒径为０．８１ａｍ，滤布吊干，湿压成磁瓦。样 品在１１５０～１２５０℃温度下于空气中，分别在马弗炉、 两条３０米的辊道窑烧结，保温１～２ｈ，随炉冷却， 制得不同烧结温度的系列样品。 采用日本Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ公司ＭＸＰ１８ＡＨＦ型转 靶ｘ射线衍射（ｘＲＤ）仪分析样品的物相结构和 相变过程。利用日本Ｒｉｋｅｎ Ｄｅｎｓｈｉ公司ＢＨ一５５型 振动样品磁强计（ＶＳＭ）￣ＪＪ量粉末样品的磁化曲线 及比饱和磁化强度 随掺杂量的变化，其最大外 加磁场为１．２ＭＡ／ｍ。采用中国计量科学院的ＭＡＴＳ 一２０００型永磁材料自动测量装置测量块材样品的其 他磁学性能。 ３结果与讨论 ３．１微结构 图１是１２１５℃烧结样品的ＸＲＤ谱。由图１ 可见，当Ｘ ０．２时，样品均为单一的磁铅石相结 构，没有发现其他杂峰。这说明在低含量掺杂（ ０．２）时，Ｌａ 、ｃｏ２＋离子已经进入锶铁氧体的亚 晶位中。 图２是Ｘ＝０．１５（Ｓｒｏ．８５Ｌａ０．１５Ｆｅ１１．８５Ｃｏｏ．１５Ｏ１９）分别 在１２０７℃、１２１５℃、１２３１℃烧结样品的ＸＲＤ谱， 可以看出，在三个不同烧结温度下样品均为单一的 磁铅石相结构，表明在这些温度下有利于生成物的 形成和离子取代。 １８ ０ ‘窨 号 号 雷 尝 ２ ａ／（。） 图１ １２１５℃烧结粉料的ＸＲＤ谱 （标明衍射指数的为Ｍ相） 巷 号 号 罢 ４ｏ ５Ｏ ２ ０／（。） 图２ 不同烧结温度Ｓｒ０．８５Ｌａｏ．１５Ｆｅｌ１．８５Ｃｏｏ．１５Ｏｌ９ 样品的ＸＲＤ谱 ３．２磁性能 图３为不同烧结温度Ｓｒ１－ｘＬａｘＦｅｌ２一 ０ １９样品 的比饱和磁化强度 。由图３可见，在Ｘ ０．１８， 随着取代量的增加，比饱和磁化强度 均增高， 在Ｘ＝０．１８达到最大值，之后开始减小，这表明低 含量Ｌａ、Ｃｏ掺杂可以提高饱和磁化强度。 图４是三个不同烧结温度块材样品的内禀矫 顽力 ｉ随着取代量的变化。从图４可以看出，随 着取代量的增加，样品的内禀矫顽力 ｉ总的趋势 是不断增大。而且烧结温度对样品的内禀矫顽力 风影响比较大，１２１５℃烧结样品的风最大，１２３１ ＪＭａｇｎＭａｔｅｒＤｅｖｉｃｅｓ Ｖｏｌ３７ Ｎｏ４ 维普资讯 http://www.cqvip.com
下 ● ● ｂ Ｘ 图３ Ｓｒ！．ｘＬａ￣Ｆｅｌ２ Ｏｌ９样品的比饱和磁化强度 ℃烧结样品的风ｉ最小，因此可选择１２１５￣Ｃ为最佳 烧结温度。 图５是１２０７℃、１２１５℃和１２３１℃烧结块材样 品的剩余磁通密度辟随取代量 的变化。从图３已 知，随着取代量的增加，内禀矫顽力风ｊ变化的总 趋势是不断增大的。对于剩余磁通密度辟，三种温 度对应的曲线趋势相同，ｘ＝Ｏ．０８附近有个谷，ｘ＝Ｏ．１６ 附近有个峰，随着掺杂量的增加辟的总趋势是先增 后减。而且不同的烧结温度对辟影响很大，要想获 得较高的磁能积，必须在合适的温度下烧结。 图５不同烧结温度Ｓｒ１一 ＬａｘＦｅ１２－ｘＣｏｘＯｌ９ 块材样品的剩余磁通密度Ｂ 综上所述，可以看出Ｌａ、Ｃｏ取代对磁性能影 响明显。我们知道，亚铁磁性材料的磁性来自于亚 晶格中自旋向上与自旋向下的磁矩之差，Ｆｅ 在 ＳｒＦｅ１２Ｏ１９有不同的亚晶格自旋取向和晶位分布。 Ｍｏｒｅｌ等人ＩⅢｊ对Ｓｒ卜ｘＬａｘＦｅ１２－ｘＣｏｘＯ１９（ ＝０￣０．５） 的穆斯堡尔谱分析表明，大部分的Ｃｏ２＋代替Ｆｅ¨占 据４ｆ２位（自旋向下）和２ａ位（自旋向上），同时， 少数２ａ位的Ｆｅ¨变价为Ｆｅ２＋。穆斯堡尔谱研究表 ， ，Ｃｏ 在４ｆ２和２ａ亚晶位上的分布是随机的。 由于Ｃｏ 磁矩（３ ）比Ｆｅ 离子磁矩（５ ）要小，因 磁性材料及器件 ２００６年８月 Ｘ 图４不同烧结温度Ｓｒｌ—ｘＬａｘＦｅｌ２一 ｏ ｌ９块材样品的 ，ｃｊ 此，我们认为在低Ｃｏ含量情况下造成饱和磁化强 度增大的主要原因是由于Ｃｏ２＋进入４ｆ２晶位（自旋 向下）的离子数多于进入２ａ位（自旋向上）的离 子数，从而导致自旋向上的磁矩与自旋向下的磁矩 之差增大。我们估计，研的轻微增高间接证明了 Ｃｏ２＋代替Ｆｅ¨既发生在自旋向上的晶位，又发生在 自旋向下的晶位。而风ｉ的增大是由于离子代换导 致磁晶各向异性场 的增大所致。 图６是采用永磁材料自动测量装置测量的一 个具有代表性样品的磁性能。在图中，Ｂｒ＝０．３８８Ｔ， ｉ＝３９５ｋＡ／ｍ，（朋） ＝２８．４ ｋＪｉｍ 。材料性能达到 了日本ＴＤＫ公司的ＦＢ６系列水平，可满足国内厂 商对高内禀矫顽力磁瓦的需求，以替代进口。 Ｈ／ｋＡ・ｍ一 图６ ＳｒｈＬａｘＦｅ ｘＣｏｘＯｌ９块材样品的典型退磁曲线 ４结论 （１）利用陶瓷法制备出性能优良的Ｌａ、Ｃｏ代 换Ｍ型锶铁氧体。１２１５℃退火样品磁性能较好。 少量Ｌａ、Ｃｏ掺杂（瑚～０．２）的锶铁氧体仍然保持 磁铅石相晶体结构。 （２）在适量的掺杂条件下（ｘＳ＿０．２），块材样品 的剩余磁通密度辟先增加后减小，而其内禀矫顽 （下转２９页） １９ 维普资讯 http://www.cqvip.com
３．３结果分析 在本模型中绕组的绕制方式为初级在内、次级 在外，开关电源变压器中最热的地方在初级绕组 中，这是由于在高频下绕组的涡流损耗增大所致， 因此在设计高频开关电源变压器时应着力减小绕 组损耗，这可以通过合适直径的导线多股并绕、采 用初，次级绕组分段结构等方法来实现。 初级、次级绕组的温度相对于磁芯来说分布较 均匀，这是因为铜的热导率是铁氧体的近１００倍。 磁芯引线槽附近由于散热条件好，故温度相对 其它同半径的区域低。磁芯中心柱温度由于两端与 磁芯的底部和顶部相连，散热条件好，因此温度两 端低、中间高。 图６、图７为图３和图５中提取的磁感应强度 和温度在磁芯中心柱截面上沿ｘ坐标轴的分布曲 线，可以看出两个曲线形状类似，这是因为变压器 的发热和其损耗相关，而磁芯的损耗与磁感应强度 有ｎ次方关系（ｎ为斯坦梅兹指数），因此在设计 ＿４ ・３ ・２ －１ ０ １ ２ ３ ；— — — — —— —刍＿Ｉ— — — ｘ／ｍｍ 图６变压器磁芯中心柱截面沿 ｘ轴磁感应强度分布曲线 ｘ／ｍｍ 高频开关电源变压器时应在降低绕组损耗的同时 尽量选用高频低损耗的磁芯，以降低磁芯损耗。使 图７变压器磁芯中心柱截面沿ｘ轴温度分布曲线 磁芯损耗和绕组损耗满足一定比例关系，最终使变 压器总损耗最小，温升最低。 参考文献： ［１】梁振健．电力电子平面变压器热设计方法研究【Ｄ】．福 州：福州大学，２００２． ４结论 在工程实践中，要得到开关电源变压器内部的 温度分布，须经过繁杂而费时的测试，并且要受到 试验条件、测试手段的限制。而利用计算机仿真手 段就可以方便地解决以上问题。本文用有限元软件 ＡＮＳＹＳ、以罐型Ｐ２２／１３磁芯研制的变压器为例进 行了热模拟，所得结果对开关电源变压器的热设计 具有一定的指导意义。 （上接１９页） ［２】 吴金富．基于ＡＮＳＹＳ的感应加热数值模拟分析【Ｄ】． 杭州：浙江工业大学，２００４． ［３】邱宝军．【Ｊ】－电子质量，２００３，（１０）：６－７． ［４】姚列明．【Ｊ】．电子科技大学学报，２００５，３４（４）：４７０，４７４． ［５】倪栋．ＡＮＳＹＳ ７．０实例精解【Ｍ】．北京：电子工业出版 社，２０ｏ３．５１７． 作者简介ｔ姬海宁（１９７４一），女，陕西米脂人，讲师， 博士研究生，主要从事变压器设计方面的研究工作。 ２３０—２３６． 力 ｉ也增大。因此，Ｌａ、ｃｏ适量取代有利于改善 锶铁氧体的永磁性能。 （３）在适量的掺杂条件下（ｘＳ＿０．２），样品的比 饱和磁化强度 先增大后减小，在ｘ＝－０．１８时比饱 和磁化强度ｃｒｓ达到最大。 参考文献： 【１】１．ｆ．．ｃｈｅｖａｌｌｉｅｒ Ｌ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】－Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄｓ，２００３，３５９： ３１０．３１４． 【５】Ｒｅｚｌｅｓｃｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，１９９９，９３： ８８．２９０． 【６】Ｋｉｓｈａｎ Ｒｅｄｄｙ Ｎ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００２，７６： ７５．７７． 【７】Ｚｈｏｎｇ Ｗ ｅｔ ａ１．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，１９９７，１６８： １９６．２０２． 【８】 刘先松，等．【Ｊ】．稀有金属材料与工程，２００２，３１：３８５．３８８． 【９】都有为．铁氧体【Ｍ】．南京：江苏科学出版社，１９９６． 【１０】ＭｏｒｅｌＡ，ｅｔａ１．【Ｊ】．ＪＭａ ＭａｇｎＭａｔｅｒ，２００２，１３１：１４０５—１４０８． 【ｌ１】Ｌｉｕ Ｘ Ｓ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００２，２３８： ２０７．２１４． 【２】Ｈａｎｅｄａ Ｋ，ｅｔ ａ１．【Ｊ］．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ Ｍａｇｎ，１９８９，２５： ２５９７．２６ｏ１． 【１２】ＬｅＢｒｅｔｏｎ ＪＭ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】．ＪＭａｇｎＭａｇｎＭ姗，２００４，２７２：２７６． ［３】Ｊａｎａｓｉ Ｓ Ｒ，ｅｔ ａ１．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００２，２３８： １６８．１７２， 作者简介：黄凯（１９７９一），男，安徽枞阳人，硕士研究 生，研究方向为磁性材料。 【４】Ｗａｎｇ Ｈ Ｗ，ｅｔ ａｌ－【Ｊ】．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２００４，２７０： 磁性材料及器件 ２００６年８月
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