高分子导论论文

课 程 论 文

课程名称___ 高分子材料导论_____ 论文题目 导电高分子材料简介及应用 学生学院 物理与光电工程学院 学 号 ********** 学生姓名 张涛

2011 年 11 月 10 日

导电高分子材料简介及应用

长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到广泛的用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用。一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10S／m以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。“导电高分子材料具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作充电电池的电极材料。利用Ppy制作的可充电电池，经300次充放电循环后，效率无下降，已达到商业应用价值。导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注，美国科学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池，可产生1mA/cm2的电流，0.35V的电压。尽管这种光电池目前还不如Si太阳能电池，但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单，并能生成大面积膜，具有绿色环保的特点，因而发展前景十分诱人。导电高分子材料还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的聚吡咯高分子化合物，电导率高达100 S/cm，频率特征非常出色，尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。”

按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料,另一类是结构型或本征型导电高分子材料。复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维 ,如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维 ,填充纤维的最佳直径为7um。

复合型导电高分子材料是在通用树脂中加入导电填料、添加剂,采用一定的成型方法而制得的。添加剂有抗氧剂、固化剂、溶剂、润滑剂等。复合型导电高分子的分类主要按基体树脂和导电填料的组合来定。

（1） 基体树脂主要有: 聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等 、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲）

（2） 导电填料主要有: 金属粉（ 金、银、铜、镍）,金属纤维（铝纤维、黄铜纤维、铁纤维、不锈钢纤维等）,碳黑、石墨、碳纤维、镀金属玻璃纤维、镀银中空玻璃微球、碳黑接枝聚合物、金属氧化物、金属盐等。

填料有球状、薄片状、树枝状、针状、带状、网状、纤维状等。薄片状比球状更有利于增大导电粒子间的相互接触。在一般情况下,导电粒子越小越好,但必须有一个适当的分布幅度,以获得紧密堆积,增大接触面积,提高导电能力。

结构型（又称作本征型）导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性,由其结构提供导电载流子,一旦经掺杂后,电导率可大幅度提高,甚至可达到金属的导电水平。

从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质,它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电或空穴 ,这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。电子导电结构型导电高分子可分为以下几种：①共轭聚合物；②桥基联结的平面堆砌聚合物；③侧链具有电荷转移复合物的导电高分子；④非电荷转移型导电高分子。从实用角度看, 前两种更有研究价值。离子导电结构型导电高分子一般是由高分子主体物和金属盐复合而成。依其组成和形状大致可分为以下两种。

（1） 极性高分子/无机盐/高沸点溶剂体系。这个体系宏观上是固体,但微观上在高分子基体中形成溶液连续相,可进行与溶液中同样的离子传导方式。在此可作高分子基体的有聚偏乙氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯(PVAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚苯乙烯(PS)等。无机盐如LiCIO4碱金属盐。

（2） 极性高分子/无机盐复合体系,它是利用聚氧乙烯(PEO)等玻璃化低的基体的溶剂化作用,并与碱金属盐MX形成复合体系。该类体系的特点是在干燥的固态条件下碱金属离子的迁移率呈现较高值。另一特点是易制成透明的薄膜。

复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。它是将导电的炭黑、金属粉末、金属丝或碳纤维混到高分子基质中而形成的导电材料。进入 80 年代 ,美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰/射频干扰（EMI/ RFI）公害的规定,规定生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施,使得导电高分子材料的研究开发空前活跃,市场需求量增大。从1982～1987年,美国对导电高分子材料的需求量增长了3.3倍,日本从1980～1987年需求量增长了4.4倍。90 年代随着微电子工业的发展，导电高分子材料的市场越来越大。据预测 ,到21 世纪初 ,导电塑料总消费量将从上世纪90年代初的5.45万t增至20.9万t,保持年增长率15%的势头。

结构型导电高分子材料是1971年由日本白川研究用齐格勒-纳塔催化剂合成聚乙炔时发现的80年代以来,发现聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共轭型聚合物均可通过掺杂形成高导电塑料90年代,结构型导电高分子材料已部分进入实用化阶段,如德国

Zippering Kessler公司制成了用于生产高剪切的结构型导电高分子材料模塑部件的专用小型设备BASF公司研制的聚乙炔,在导电率与质量比上已经达到许多金属相同的量级。

导电机理

所谓结构型导电高分子是高分子本身结构显示导电性, 通过离子或电子而导电。所以, 结构型导电高分子材料又可分为电子导电高分子材料和离子导电高子材料两类。有机固体要实现导电,首先要有易定向移动的载流子。电子导电的结构型高分子材料的载流子来源于它内部的含有部分占据的轨道的特殊结构。在下列三种情况下,见图1(a)为轨道全满,电子只能跃迁到LUMO轨道,但这需要很高的活化能, 这种有机固体常为绝缘体。(b)虽为部分占有轨道,但在这种半满情况下的电子跃迁既要克服同一轨道上两个电子间的库伦斥力,又要破坏原有的平衡体系,所需要的活化能也较高,这种有机固体在常温下为半导体或绝缘体。(c)既满足轨道部分占有,且电子跃迁后体系保持原态, 电子只需较小的活化能即可实现跃迁, 成为易定向移动的载流子电导率一般较高,为半导体或导体。复合型导电高分子材料是通过在一般高分子中加入各种导电填料、添加剂, 采用分散复合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成。它的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。对于第一个方面,人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验研究结果表明,是复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率—导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象(Pereolation phenomenon)通常称为“渗滤”现象, 在突变区域之后, 体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。为了解释复合型导电高分子的导电渗杂现象,人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论是等人提出的热力学理论。该理论认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物—填料界面层,体系产生了界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物—填料的界面能过剩不断增大。当体系界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。

尽管人们对导电高分子材料的研究起步较晚,但由于导电高分子具有下列特点:（1）与金属相比, 重量轻；（2）成型性好,用浇铸模、压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化、制成涂料, 以及得到人们所需要的其他形状。而且易于加工成大面积的轻质的可挠性薄膜,以其大的面积厚度比来补偿它的电导率较低的不足。（3）易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求。（4 ）原料来源广等等。展现了其广阔的应用前景,受到世界各国科学家的重视,发展非常快。尤其是复合型导电高分子材料, 因其成本较低,简单易行已经得到了广泛的应用。

随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,因其成形与屏蔽一体较其他方法,如使用太重又不方便的金属板作外壳、在塑料外壳上涂一层金属或含有碳粉、碳纤维的导电涂料, 通过电镀金属等将外壳覆盖等等方法更为方便。

抗静电是复合型导电高分子材料应用最多最广的领域。导电高分子材料被广泛用作集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计

算机室、医院手术室、制药厂、火药厂及其他净化室的地板、操作台垫及壁材等。它还被广泛地用作高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工仪器等。导电高分子材料在掺杂状态具有半导体或金属的电导性,去掺杂时表现为绝缘体或半导体,而原来禁带宽度较大的仍为绝缘体,所以可以利用这些性质来制作各种类型的结元件成为二极管晶体管及场效应晶体管等具有非线性电流-电压特性的电子元件加以利用。由于可以对导电高分子的厚度、密度和导电性进行调整,从而可以调整微波反射系数、吸收系数,其吸收系数可达100000 /cm。导电高分子作为微波吸收材料,其薄膜重量轻、柔性好,可作任何设备包括飞机的蒙皮。材料的电阻值随温度升高而急剧增大的现象的特性。一些导电高分子材料具有这PTC种特性, 被用于制作温度补偿和测量, 过热以及过电流保护元件等,在民用方面如电视机屏幕消磁系统电热地毯座垫等也得到越来越多的开发和应用。应用导电高分子的电容器主要包括电解电容器和双电荷层电容器。

随着电子、电器领域对导电高分子材料需求的增长,导电高分子材料的开发及应用也日益扩大。目前导电高分子材料在美、日、德等国家的使用量已经达到较高的程度,需求量正在逐年成倍地增加。以美国为例,其导电高分子材料的市场值在1987年仅为170万美元,而2000的市场值就达到了900万美元。在中国导电高分子材料各方面的开发研究正在积极展开,而且在电子、电器工业中,导电高分子材料的需求量也在逐年增加。

结构型导电高分子材料主要的开发应用方向是大功率蓄电池、微波吸收材料、太阳能电池、新型感光材料。

复合型导电高分子材料是目前开发应用的重点,主要集中在抗静电材料和电磁屏蔽产品。复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面: 1 提高导电性 ,同时降低填料填充量；2 在增加填充量和提高导电性的前提下 ,维持和改善复合材料的成型加工性能、力学性能及其它性能；3 开发导电材料新品种,拓宽应用领域；4 复合材料的多功能化,除了具有导电性外,还具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。经过几十年的探索与研究,导电高分子材料无论在分子结构理论、导电机理上,还是在品种、高导电率和实际应用上都已取得惊人的进展。电高分子材料结构与性能之间关系的研究,是导电高分子材料研究领域中的一个重要方面。只有充分认知了二者之间的关系,才能根据材料的结构去预测它的性能及潜在应用,或根据具体的使用要求去设计材料的结够 。人们在广泛实验的基础上,借助于计算机,已经创立了导电高分子材料的导电机理的“电子通道”模型。但是导电高分子材料的分子结构对导电机理的影响的定量描述还很薄弱,有待于进一步深入研究。只有彻底弄清楚导电高分子材料结构和性能的关系,才能实现导电高分子材料的实用化、工业化。导电高分子材料的实用化关键是要研制出具有优良综合性能 高导电性、稳定性和可加工性等 和具有较高力学强度的导电材料。作为一种多功能性材料,导电高分子材料可能首先在小而精、技缩密集、交叉的领域获得应用。目前 ,虽然导电高分子材料的大部分应用尚处于研究、论证阶段 ,但利用导电高分子材料的电极活性已在轻量、高能电池的商业应用上取得了成功。随着研究工作的深入,导电高分子材料还可将在敏感元件、电色显示及各种半导

体杂结及器件上发挥用武之地,从而开发出新一代功能材料。导电高分子材料最大的应用市场是象金属一样在电磁屏蔽和电线电缆上作为电力传输应用。

目前高分子复合导电材料的发展趋势主要围绕 以下几个方面：

1．如何在提高复合材料导电性能的前提下．降低导电填料的用量f

2．如何在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下．保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其它性能

3．开发复合导电材料新品种，开拓新的应用领域；

4．复合材料多功能化．除使其具有导电功能外还使其具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。高分子复合导电材料作为一种新兴的功能材料不仅具有非常重妥的理论研究价值-而且具有极为广筒的应用前景．我国对于高分子复台导电材料的研究起步较晚，目前需用的高分子复合导电材料大部分还依赖于进口．近年来，虽然国内一些单位如成都科技大学、北京市化工研究院，中山大孥、吉林大学等已对高分子复合导电材料进行了一些初步的研究与试生产，但与国外的研究水平相比，差正较大。固此必须大

力加强这方面的基础研究和应用开发，才能更好地为国民经济建设服务。