有序介孔炭的制备与表征

JournalofNorthwesternPolytechnicalUniversityDec.2008Vol.26No.6

有序介孔炭的制备与表征

①

王小宪1,李铁虎1,冀勇斌1,金　伟1,林起浪2

(1.西北工业大学材料学院,陕西西安　710072;2.福州大学材料学院,福建福州　350002)

摘　要:采用溶胶2凝胶技术,用蒸发诱导自组装(EISA)工艺制备了表面活性剂󰃗氧化硅复合体。通

过原位氧化炭化法直接制备了介孔炭材料,讨论了炭化温度对炭󰃗氧化硅及介孔炭孔隙结构的影响。利用透射电镜(TEM)、氮物理吸附2脱附、扫描电镜(FESEM)及热重分析(TGA)对材料的形貌结构性能进行了分析。结果表明,复合体具有高度有序的六方相结构孔道,随着炭化温度的提高,复合体的孔径分布呈现先增大后减小的变化过程,而介孔炭孔径分布逐渐减小。介孔炭颗粒由类纳米碳管团簇组成,孔隙有序程度高,内部无缺陷。关　键　词:介孔炭,纳米复合体,炭化,纳米碳管

中图分类号:TB383　　　文献标识码:A　　　文章编号:100022758(2008)0620787205　　介孔炭具有大比表面积、大孔容和均一孔径分布的特点,因此在选择性催化、储能材料及光电磁等方面都有着广泛的应用。通常制备介孔炭方法有物理化学活化法[1]、有机聚合物炭化法[2]、共混聚合物炭化法[3]、铸型炭化法[4]等,其中物理化学活化法是制备活性炭的常用方法,该方法制备的介孔炭孔径小且分布范围大。有机聚合物炭化法和共混聚合物炭化法虽可制备出分布范围小的介孔炭,但无法实现有序性的要求。近年来,铸型炭化法是能控制介孔炭孔径的有效方法,即选用具有一定结构的模板材料,通过反相复制获得介孔炭产品。从微观角度来说,介孔炭是模板的负副本,即模板的孔壁转化为介孔炭的孔隙,因此对模板孔壁的有效控制就是对介孔炭的孔径控制,而模板的形成受到多方面的影响。在水热合成体系中,改变制备模板的陈化温度[5]可以使介孔炭在310～512nm之间变化,混合表面活性剂法[6]可使介孔炭在212～313nm之间变化。但是利用水热合成体系制备模板本身就需要1～3天时间,然后经过液相浸渍、炭化、酸洗等步骤才能获得介孔炭产品,这个过程费时、费力,不利于介孔炭的发展与应用。

本文在非水体系条件下,结合蒸发诱导自组装工艺和溶胶2凝胶技术,以占据氧化硅介孔体的表面

①收稿日期:

活性剂为碳源前驱体。通过原位氧化炭化法直接制备出了具有六方结构的介孔炭材料,研究发现,模板与有机物的炭化过程中的相互作用和炭化温度是影响介孔炭孔径的重要因素。该方法缩短了制备周期,节约了制备成本,同时还可以对介孔炭的孔径进行有效的控制。

1　实验部分

111　复合体的制备

复合体的制备过程如下:将1gP123(聚乙烯醚2聚丙烯醚2聚乙烯醚,EO30PO70EO30,南京威尔化工公司)完全溶解于10g无水乙醇中;在搅拌的条件下加入2g的正硅酸已酯(AR,北京化学试剂有限公司,简称TEOS),019gH2O,011gHCl(2M),室温下继续搅拌2h,获得溶胶;将所得溶胶置于25℃,湿度为30～60%的环境中自然蒸发,待完全蒸发后获得表面活性剂󰃗氧化硅的复合体。112　介孔炭的制备

在1g上述复合体中加入4g去离子水和1g浓硫酸,混合均匀;将混合物置于热处理炉中在100℃和160℃分别处理3～6h以充分氧化,所得样

2007210211基金项目:国家自然科学基金(50472081)与高等学校博士点基金(20060699028)资助

作者简介:王小宪(1980-),西北工业大学博士生,主要从事新型炭材料的研究。

・788・西北工业大学学报第26卷

品标记为SC1;随后以一定的升温速度分别升至500℃、650℃、860℃并保温2h进行炭化处理,处理后的样品标记为SCx,x代表炭化温度。将SCx在10%的HF酸溶液中处理24h去除模板,最终所得的介孔炭标记为OMCx。113　材料的表征

一定的牵引力,迫使碳物种向氧化硅孔壁方向靠近,形成介孔硅孔壁的内涂层;经过后续的炭化处理,碳物种的聚合交链与硅模板收缩[7～9]相互作用,形成炭󰃗氧化硅复合体,其中氧化硅起到了支撑体的作用,而碳物种具有抑制氧化硅因高温加热孔径缩小的趋势。最终酸洗去除氧化硅模板,获得密排的类似于纳米碳管阵列组成的介孔炭材料。212　N2吸附分析

图2是炭󰃗氧化硅复合体及介孔炭在不同炭化温度下的吸附曲线及对应的孔径分布曲线。由图可知,复合体的吸附曲线呈现为IV型吸附并有迟滞环的出现,表明炭󰃗氧化硅复合体具有介孔材料的特征。从迟滞环出现的位置判断,孔径分布在500℃～860℃之间出现先增加后减小的过程,与复合体的孔径分布曲线所得结果一致。这是因为炭化温度的升高,聚合程度加深,碳物种进一步向孔壁方向靠近,使复合体的孔径逐渐变大,但同时产生一定的扩张作用,与氧化硅收缩的方向刚好相反,因此孔的扩大阶段一直持续到2种作用力相平衡时,温度继续升高,碳物种继续聚合,而氧化硅的收缩加剧,迫使整个复合体的孔径收缩。SC500的微孔、介孔含量较SC650与SC860要低,因为在较低温度,交链聚合程度低,炭涂层较厚,不利于吸附质到达空隙内部。酸洗后OMC中的介孔来源主要可分两部分,一部分保留了复合体中的介孔,这部分介孔含量随炭化温度呈现先增后减的趋势,同时由于酸洗后残余应力的释放而有扩大的现象[7～9];另一部分来源于氧化硅经酸洗后留下的空间,这部分介孔含量是介孔炭介孔孔隙的主体部分,以OMC860为例,SC860的孔容仅占OMC860总孔容的30%。从图2介孔炭的吸附曲线可以看出,炭化温度的升高,迟滞环有一定程度的左移,即表明主体介孔尺寸的缩小,表明氧化硅孔壁在炭化过程中可能有一定程度的减薄。同时炭化温度较低时,碳物种间结合力小,在酸洗后难以保持原有形貌,产生断裂等使介孔炭的孔径有所增加。由图2介孔炭孔径分布曲线可以看出,随着炭化温度的升高,曲线的半高宽逐渐变小,即介孔孔径的均一性提高,表明聚合程度的加深使碳物种更加规整化。

213　TEM分析

图3(a)和图3(b)是860℃炭化所得复合体的TEM照片,由图可以看出,炭化后复合体保持着二

所制样品的吸附等温线和孔径分布曲线在ASAP2010自动吸附仪(美国Micromeritics公司)上获得。样品经200℃真空预处理6h,然后以氮气作为吸附介质,在-196℃下进行物理吸附实验。TEM分析在JEOLJEM3010型高分辨透射电镜上进行,加速电压为160kV,将试样磨碎超声分散于乙醇之中,滴于镀有炭膜的铜网上,在空气中自然干燥后观察。FESEM分析在JSM6700F型扫描电镜上进行,加速电压为5kV。热重分析(TG)在美国TA公司的～800℃,升温TGA22050上进行,实验条件为25℃速率为6℃󰃗min。图1　原位氧化炭化法制备介孔炭的过程分析

2　结果与讨论

211　原位氧化炭化法制备介孔炭的过程研究

图1是制备介孔炭的过程示意图,表面活性剂具有制备介孔硅的“软模板”导向剂和碳源前驱体的双重作用。有机溶剂的挥发,嵌段聚醚P123达到临界胶束浓度后生成六方溶致液晶介观相作为氧化硅沉积的软模板;溶剂蒸发完全后,最终获得P123󰃗氧化硅的无孔复合体。因为P123为热塑性线性分子,所以复合体与硫酸的原位氧化脱水反应是必需的,该反应使表面活性剂的炭转化率明显提高,并初步形成炭󰃗氧化硅的复合体。由于表面活性剂的PPO端部分插入氧化硅孔壁中,孔壁对碳物种的聚合有

维六方结构,白色部分为空隙,黑色部分为炭󰃗氧化

硅骨架,空洞清晰可见,其形状接近圆柱孔,表明碳

第6期王小宪等:有序介孔炭的制备与表征・789・

物种没有堵塞氧化硅介孔而是以内涂层的形式存在于复合体之中,这与氮吸附所得的结果一致。从[110]方向可以看出,非水体系所制备的介孔材料有一定的弯曲,这可能是由于有机溶剂的挥发不均匀性造成的,这一点对传统的液相浸渍法是相当不利的。图3(c)和图3(d)是介孔炭的TEM照片,从图中

可以看出介孔炭颗粒由类纳米碳管组成,碳管的直径大约为515nm,孔径即复合体孔径为318nm左右,由此可知纳米碳管的壁厚接近1nm。由图3(d)可以看出,介孔炭出现类似石墨的片层结构,说明在较高炭化温度碳物种逐渐的环化。

图2　炭󰃗氧化硅复合体(a,b)与介孔炭(c,d)的氮吸附曲线及对应的孔径分布图

图3　炭󰃗氧化硅复合体(a,b)及介孔炭(c,d)的TEM照片

214　SEM分析

图4是860℃炭化后不同放大倍数下介孔炭的

SEM照片。由图4(a)可知,非水体系所制备的介孔材料颗粒没有具体的形貌,颗粒由细长的类纳米碳管团簇组成。在同一颗粒中,类纳米碳管的排列方向一致,碳管之间可能通过短小的纳米棒[7]连接或是由于碳管本身具有较大的表面能而团簇,碳管的弯曲方向与长度决定颗粒的形状与大小。多数颗粒的末端平整,说明在非水体系中,表面活性剂所形成的介观相具有不同的长度,可能是由微观环境的不均匀性或介观相之间相互竞争生长造成的。图4(b)是介孔炭颗粒上被撕裂碳管的SEM照片,由于挤压等外力作用,部分碳管和颗粒分离,可发现颗粒内部无缺陷,同时也反映了碳管具有一定的韧性。碳管的直径与TEM所得结果一致,而长度可以达到数微米。类纳米碳管在复合体及介孔炭中具有连续的组成。从应用角度来讲,具有膜、块体等宏观形貌的介

图4　介孔炭的SEM照片

・790・西北工业大学学报第26卷

孔炭材料将具有更大的优势,但传统方法难以达到这个目的。因此,表面活性剂作为碳源前驱体有很大的优势和应用空间。215　TGA分析

图5是制备介孔炭各阶段热失重曲线,曲线a、c可分为两部分,第1部分集中在70℃附近,主要是复合体或介孔炭对水分和气体小分子的脱附,第2部分集中在600℃,主要是碳物种的氧化失重。由曲线a、b可以得出,经过硫酸的氧化处理,使P123的碳转化率达到32%,在复合体中,碳物种在复合体中的质量分数达到24%,足以占据氧化硅的内表面。从曲线b中可以看出,500℃、650℃、840℃的

失重率分别为27%、32%、35%,变化并不是很大,说

明氧化后复合体的失重主要集中在500℃以前,主要包括未完全反应的表面活性剂;结合氮吸附结果在500℃以后主要发生碳物种的环化、聚合反应。曲线c是介孔炭的失重曲线,最终残留物不到2%,说明经过24h的酸洗,氧化硅已基本去除,介孔炭纯度较高。同时也说明了P123作为碳前驱体所制备的介孔炭具有较高的抗氧化温度。

3　结　论本文在非水体系的条件下,结合蒸发诱导自组装工艺和溶胶2凝胶技术,制备了炭󰃗氧化硅的复合体。利用原位氧化炭化法直接制备了介孔炭,其中表面活性剂具有结构导向剂和碳源前驱体的双重作用。介孔炭由2套孔隙结构组成,其一是复合体中的孔隙,随着主要炭化温度的提高,其孔径经历了先增大而后减小的过程,其二是去除氧化硅孔壁所产生的介孔,这部分孔径在615～410nm之间持续减小。所制备的介孔炭颗粒由类纳米碳管团簇组成,碳管的直径集中在515nm附近,孔径在318nm左右,长

图5　氧化后复合体SC1、炭󰃗氧化硅复合体SC860及

介孔炭OMC860的失重曲线

度可达数微米。所制备的介孔炭颗粒内部饱满,有序

程度高。这类介孔炭材料将在吸附、分离、电磁学等方面有更加广泛的应用。

参考文献:

[1]　RuckensteinE,YunHH.CatalyticPreparationofNarrowPoreSizeDistributionMesoporousCarbon.Carbon,1998,

36:269～275

[2]　GavaldaS,KanekoK,ThomsonKT,etal.MolecularModelingofCarbonAerogels.ColloidSurfaceA,2001,1872

188:531～538

[3]　OzakiJ,EndoN,OhizumiK,etal.NovelPreparationMethodfortheProductionofMesoporousCarbonFiberfroma

～1033PolymerBlend.Carbon,1997,35:1031

[4]　RyooR,JooSH,JunS.SynthesisofHighlyOrderedCarbonMolecularSievesviaTemplate2MediatedStructural

～7746Transformation.JPhysChemB,1999,103:7743

[5]　FuertesAB.SynthesisofOrderedNanoporousCarbonsofTunableMesoporeSizebyTemplatingSBA215Silica

.MicroporousMesoporousMater,2004,67:273～281Materials

[6]　LeeJ,JooSH,RyooR.SynthesisofMesoporousSilicasofControlledFrameworkThicknessandTheirReplicationto

～1157OrderedNanoporousCarbonswithVariousPoreDiameters.JAmChemSoc,2002,124:1156

[7]　JunS,JooSH,RyooR,etal.SynthesisofNew,NanoporousCarbonwithHexagonallyOrderedMesostructure.JAm

～10713ChemSoc,2000,122:10712

[8]　KrukM,JaroniecM,RyooR,etal.CharacterizationofOrderedMesoporousCarbonsSynthesizedUsingMCM248

～7968SilicaasTemplates.JPhysChemB,2000,104:7960

[9]　FuertesAB,NevskaisDM.ControlofMesoporousStructureofCarbonsSynthesisedUsingaMesostructuredSilicaas

～190Template.MicroporousMesoporousMater,2003,62:177

第6期王小宪等:有序介孔炭的制备与表征・791・

SynthesisandCharacterizationofOrderedMesoporousCarbon

11112

WangXiaoxian,LiTiehu,JiYongbin,JinWei,LinQilang1.SchoolofMaterialsScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072,China2.SchoolofMaterialsScience,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China

Abstract:Theorderedmesoporouscarbonsweresynthesizeddirectlybythecarbonizationofin2situsulfuric2acid2treatedP123triblock󰃗silicananocomposites,whichwerepreparedfromthecombinationof.Theinfluencesol2gelpolymerizationandevaporationinducedself2assemblyandsubsequentsilicaremoval

ofcarbonizationtemperatureontheporepropertiesofnanocompositesandmesoporouscarbonswas

discussed.Thesampleswerecharacterizedbyfieldemissionscanningelectronmicroscopy(FESEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),N2adsorption2desorption,andthermogravimetricanalysis(TGA).Theseanalysesrevealthatthecarbon󰃗silicananocompositeshavehexagonalorderedstructure.Withtheincreasingofcarbonizationtemperature,theporesizeofnanocompositeincreasedfirst,andthendecreased;however,theporesizeofcarbonmaterialsdecreasedwiththeincreasingofcarbonizationtemperature.Moreover,thecarbonparticleswithoutdefectsarecomposedofthearraysofcarbon

～6nmindiameterandconnectedwitheachotherbythespacers.nanotubes,whichwere5

Keywords:mesoporouscarbon,nanocomposite,carbonization,nanotubes

(EI)年刊收录2007年《工程索引》

07-A041960论文69行简况

论文编号:072A041960

EI年刊描述论文内容的行数:69行作者:Danelutto,M.

题目:Feasibilityofautomaticadaptationofstructuredparallelprograms.主题词(Eimainheading):Computerprogramming

发表方式:Proceedingsofthe15thIEEEInternationalSymposiumonHighPerformanceDistributed

(223)(IEEEcatComputing,HPDC15,Proc.IEEEInt.Symp.HighPerform.Distrib.Comp.20062006󰃗

06TH8878).

胡沛泉

2008年12月9日