乳化交联法制备聚乙烯醇微球的工艺研究／董佳群等 ・ ７７ ・ 乳化交联法制备聚乙烯醇微球的工艺研究 董佳群，陈凤舞，滕淑华 （中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州２２１１１６） 摘要 采用乳化交联法，以含有表面活性剂的植物油为连续相（油相），聚乙烯醇（ＰＶＡ）水溶液为分散相（水 ＩＲ、ＳＥＭ及粒度分析仪等设备对微球的组成、形 相），戊二醛为交联剂，盐酸为催化剂，制备了ＰＶＡ微球。利用 貌及粒径分布进行了测试，并考察了几种关键工艺参数对微球制备的影响。结果表明，在ＰＶＡ溶液浓度为５ ，表 面活性剂采用２ ｇ脱水山梨醇单油酸酯（Ｓｐａｎ ８０），乳化温度为５Ｏ℃，１ ｍｏｌ／Ｌ稀盐酸催化戊二醛交联的条件下，可 以获得球形规整、表面光滑且分散性好的ＰＶＡ微球。粒径分析结果显示，所得ＰＶＡ微球的平均粒径约为２５ ｍ，且 分布在１５～４５ ｇｍ范围内的微球约占其总量的８Ｏ％。 关键词 聚乙烯醇微球工艺参数乳化交联法 中图分类号：ＴＢ３２４；０６３６ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—０２３Ｘ．２０１５．０４．０１９ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ＤＯＮＧ Ｊｉａｑｕｎ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇｗｕ，ＴＥＮＧ Ｓｈｕｈｕａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｕｚｈｏｕ ２２１１１６） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ， ｕｓｉｎｇ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ａｓ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ（ｏｉｌ ｐｈａｓｅ），ａｑｕｅｏｕｓ ＰＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｓ ａ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ（ｗａｔｅｒ ｐｈａｓｅ），ｇｌｕ－ ｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ ａｓ ａ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ，ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉ— ｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆ卜ＩＲ，ＳＥＭ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｋｅｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＡ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＰＶＡ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｒｅｇｕｌａｒｌｙ ｓｐｈｅｒｉｃａ１ ｓｈａｐｅ，ｓｍｏｏｔｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ５ ，２ ｇ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ（Ｓｐａｎ ８０）ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｔｈｅ ｅｍｕｌ— ｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ５０℃ａｎｄ １ ｍｏｌ／Ｌ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｃｈｏｓｅｎ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＡ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ２５ ｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ— ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １５—４５ ｕｍ ｗｅｒｅ ａｂｏｕｔ ８０ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ 聚乙烯醇（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）是一种人工合成的水 载体Ｅ ］。 溶性高分子，因成型性良好、无毒、生物相容性好、生物可降 解而被用于软骨、人工角膜、药物缓释等生物医学领域【１ ］。 然而，从国内外的研究现状来看，目前对于该材料的研究大 本工作在油包水型（ｗ／Ｏ）乳液体系中，采用乳化交联法 制备了ＰＶＡ微球，分析并探讨了ＰＶＡ溶液浓度、表面活性 剂种类及用量、乳化温度及催化剂等工艺条件对微球形态、 粒径分布等方面的影响规律及原因，确定了最佳工艺条件。 本研究可以为ＰＶＡ复合微球的制备提供一定的理论依据和 技术支持，并且有望进一步拓宽ＰＶＡ材料的应用领域，使其 成为一种具有多重功能的生物材料。 多只局限于将ＰＶＡ制成水凝胶膜的形式，然后来评价其作 为人工关节软骨材料的可行性。相反，对于其他形式的 ＰＶＡ材料的研究却相对较少，这势必将大大该材料在 生物医学领域中的应用。 与水凝胶、多孔支架、膜、纤维、涂层等形式的材料相比， 微球材料具有颗粒度小、比表面积大、流动性好等独特的优 １ 实验 １．１ 实验原料 聚乙烯醇原料选用国药集团化学试剂有限公司生产的 ＰＶＡ１２４，其醇解度为９８ ，平均聚合度为２４００，分析纯；实 点，若将其分散到缓冲溶液中可制成注射型人工骨修复材 料Ｉ５ ］。另外，微球在药物释放方面具有低毒、高效、缓释、长 效等特性，目前已成为生长因子、抗生素、抗癌药物等的理想 ＊江苏省自然科学基金（ＢＫ２０１３０１７３）；国家自然科学基金（５１３０３２０７）；国家重点基础研究发展计划（９７３）项目（２０１１ＣＢ７０７６０３） 董佳群：女，１９９０年生，硕士生，主要研究方向为生物复合材料Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｊｑｔｔｋｌ＠１６３．ｃｏｒｎ滕淑华：通讯作者，１９７９年生，副教 授，主要从事生物复合材料的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｔｅｎｇ４２５＠ｃｕｍｔ．ｅｄｕ．ｃｎ ・ ７８ ・ 材料导报Ｂ：研究篇 ２０１５年２月（下）第２９卷第２期 验所用油相为金龙鱼大豆油（精炼一级）；除脱水山梨醇单油 酸酯（Ｓｐａｎ ８Ｏ）和脱水山梨醇三油酸酯（Ｓｐａｎ ８５）为化学纯 后向乳液中逐滴加入一定量的戊二醛，搅拌１０ ｍｉｎ后，加入 催化剂，使ＰＶＡ发生交联反应，此时可以观察到乳液逐渐由 乳白色变成黄色。持续搅拌１ ｈ后，离心分离沉淀，并用丙 酮、热水、冷水清洗数次，以除去残留在微球表面的油相及杂 质。最后再用丙酮脱水２次，并将所得产物在室温下晾干， 得到白色粉末。 外，实验中所用其他试剂（戊二醛、盐酸、丙酮等）均为国产分 析纯，且使用前未做任何处理。 １．２聚乙烯醇微球的制备 准确称取一定量的ＰＶＡ颗粒，在去离子水中溶胀０．５ ｈ 后，将其置于水浴锅中并逐渐升温至８Ｏ℃，搅拌使其完全溶 解。在磁力搅拌作用下，将ＰＶＡ溶液逐滴加入到含有表面 活性剂的１００ ｍＬ植物油中，在一定温度下乳化３Ｏ ｍｉｎ。随 为获得制备ＰＶＡ微球的最佳工艺条件，重点考察了 ＰＶＡ浓度、表面活性剂、乳化温度及催化剂等实验参数对微 球制备的影响，具体的工艺参数如表１所示。 表１ ＰＶＡ微球的制备工艺参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＡ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ １．３聚乙烯醇微球的表征 将微球粉末与溴化钾（ＫＢｒ）粉末混合、研磨并压制成透 明薄片后，采用傅里叶红外光谱仪（ＦＴｑＲ，ＶＥＲＴＥＸ ８０ｖ， Ｂｒｕｋｅｒ，德国）测定聚乙烯醇微球的红外吸收光谱。测试时 扫描范围为４０００￣４００ ｃｍ～，分辨率为２ ｃｍ。用导电胶将 微球粉末粘在样品座上，然后在真空镀膜机中喷镀一层导电 金膜。采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ，Ｓ－３０００Ｎ，Ｈｉｔａｃｈｉ公司， 日本）在不同放大倍数下观察微球的微观形貌，测试时的加 速电压为２Ｏ ｋＶ；通过干法分散系统将微球粉末分散成单个 颗粒，然后利用全自动激光粒度分析仪（￥３５００，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ公 司，美国）测定其粒径分布情况。 由于ＰＶＡ分子中羟基上的氧原子具有较强的亲核性， 易与戊二醛分子中羰基上的碳原子发生亲核反应，从而在 ＰＶＡ内部形成分子间交联。对比图１中的两条谱线可以发 现，将ＰＶＡ制成微球后，羟基在３２００～３５５０ ｃｍ 范围内的 吸收峰变窄，表明交联后ＰＶＡ分子中的羟基数目明显减少。 而且，微球的红外谱线在２８７０ ｃｍ 处出现了戊二醛分子中 Ｃ＿Ｈ基团的伸缩振动峰＿１ 。另外，原料中Ｃ－Ｏ基团１０９５ ａｍ 处的吸收峰在微球的谱线中被１１４４ ｃｍ 处的强吸收峰 取代，该峰可能是由交联后产生的（）＿ｃ＿Ｏ基团和ＰＶＡ分子 中的Ｃ－Ｃ～Ｃ基团的伸缩振动峰叠加而成＿】 。 ２结果与讨论 ２．１ 聚乙烯醇微球的红外光谱 图１显示了ＰＶＡ１２４原料和在Ｆ２工艺参数下制备的 ＰＶＡ微球的红外光谱。从ＰＶＡ１２４原料的谱线（图１（ｂ））可 以看出，在３２００～３５５０ ｃｍ 范围内出现了一个较宽的吸收 谱带，这主要归因于ＰＶＡ分子中存在的大量羟基（－ＯＨ）所 产生的伸缩振动峰。在２９４３ ｅｍ 处的吸收峰为主链亚甲基 （－ＣＨ 一）的不对称伸缩振动峰。该峰在ＰＶＡ微球的谱线中 （图１（ａ））变得尖锐，且峰的相对强度明显提高。另外，ＰＶＡ ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍＩ１ 图１ ＰＶＡ微球（ａ）和ＰＶＡ１２４原料（ｂ）的红外光谱 Ｆｉｇ．１ ＦＦ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＶＡ ｍｉｅｒｏｓｐｈｅｒｅｓ（ａ）ａｎｄ 微球在１１４４ ｃｍ 附近出现了较强的ｃ＿ｃ＿Ｃ基团的伸缩吸收 峰，该峰与ＰＶＡ的结晶相关＿１ 。由此可以推测，ＰＶＡ制成 ＰＶＡ１２４ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｂ） ２．２ ＰＶＡ浓度对微球制备的影响 在８Ｏ℃水浴中分别配制浓度为２．５ 、５ 、７．５％和 １Ｏ （质量／体积比）的ＰＶＡ水溶液，为了保证４组微球具有 相同的交联程度，实验中加入了对应量的戊二醛和盐酸，具 微球后结晶度有所增加。在微球制备过程中，首先将ＰＶＡ 颗粒在８Ｏ℃水浴中溶解，之后再在５Ｏ℃条件下成球。较高 的温度可以促使ＰＶＡ分子有序排列，从而提高其结晶度。 乳化交联法制备聚乙烯醇微球的工艺研究／董佳群等 （２）以Ｓｐａｎ ８５为表面活性剂所制备的微球球形不规则， ＰＬＧＡ／ＨＡ ｗｉｔｈ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ ｂｏｎｅ－ｇｒａｆｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 表面粗糙，且粒径较大。以Ｓｐａｎ ８Ｏ为表面活性剂时，随着其 用量的增加，ＰＶＡ微球的形态趋于圆整，分散性更好，粒径 口］．Ｔｉｓｓｕｅ Ｅｎｇ Ｒｅｇｅｎ Ｍｅｄ，２０１０，７（５）：５６１ ７ Ｇｕｎｇｏｒ－Ｏｚｋｅｒｉｍ Ｐ Ｓ，Ｂａｌｋａｎ Ｔ，Ｋｏｓｅ Ｇ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｃｏｒｐｏ— 更小，且分布均匀。 （３）常温下制备的微球严重粘连，而８Ｏ℃下乳化的微球 球形不规则且大小不均匀，只有当乳化温度为５Ｏ℃时才能 ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｏｗｔｈ ｆａｃｔｏｒ ｌｏａｄｅｄ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］．Ｊ Ｂｉｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ａ，２０１４，１０２（６）：１８７９ ８ Ｚｈｕ Ｘ，Ｚｈｏｕ Ｄ，Ｇｕａｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅ－ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｍｕｌｔｉ—ｃｏｒｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ ｓｔｏ－ 获得形态圆整、分散性好、粒径较小且分布窄的ＰＶＡ微球。 （４）与浓盐酸相比，加入１ ｍｏｌ／Ｌ的稀盐酸催化时所得 的微球粒径更小且分布更集中。 ｍａｃｈ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｍａｔｅｒ Ｍｅｄ，２０１２，２３（４）：９８３ 参考文献 ９ Ｗｅｎｇ Ｉ Ｈ，Ｒｏｓｔａｍｚａｄｅｈ Ｐ，Ｎｏｏｒｙｓｈｏｋｒｙ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｖｉｔｒｏ １ Ｎｇ Ｋ Ｗ，Ｔｏｒｚｉｌｌｉ Ｐ Ａ，Ｗａｒｒｅｎ Ｒ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎ ｖｉｖｏ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｅｍｂｏｌｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ａ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｓｃａｆｆｏｌｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｐａｉｒ ｏｆ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅａｎｔｉｃａｎｃｅｒ ｄｒｕｇ ｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｂｉｏｍａｔｅｒ， ｆｏｃａｌ ａｒｔｉｃｕｌａｒｃａｒｔｉｌａｇｅ ｄｅｆｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｔｉｓｓｕｅ Ｅｎｇ Ｒｅｇｅｎ Ｍｅｄ， ２Ｏ１３，９（６）：６８２３ ２Ｏ１４，８（２）：１６４ １０ Ｙａｎ Ｘｉｕｌｉｎｇ．Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ＰＶＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ２ Ｓｈｏｋｒｇｏｚａｒ Ｍ Ａ，Ｂｏｎａｋｄａｒ Ｓ，Ｄｅｈｇｈａｎ Ｍ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｌｏ－ ［Ｊ］．Ｊ Ｙｉｌｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ，２０１０（１）：３５（ｉｎ ｇｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｈａｉｎ ｆｏｒ ｃａｒｔｉｌａｇｅ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ ｒａｂｂｉｔ 闰秀玲．辐照聚乙烯醇的红外谱图分析［Ｊ］．伊犁师范学院 ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｍａｔｅｒ Ｍｅｄ，２０１３，２４（１０）：２４４９ 学报：自然科学版，２０１０（１）：３５ ３ Ｘｕ Ｆｅｎｇｔａｎ，Ｌｉ Ｙｕｂａｏ，Ｙａｏ Ｘｉａｏｍｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏ－ｈｙｄ－ １ １ Ｄｏｓ Ｒｅｉｓ Ｅ Ｆ，Ｃａｍｐｏｓ Ｆ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｈａｒａｅｔｅ－ ｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｋｅｒａｔｏｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ａｎｄ ｈｙｂｒｉｄｓ ｆｏｒ ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ Ｃｏｍｐｏｓ Ｓｉｎ，２００５，２２（１）：２７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｒＭＰＢ７０ ｐｒｏｔｅｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，２００６，９（２）：１８５ 许风兰，李玉宝，姚晓明，等．纳米羟基磷灰石／聚乙烯醇复 １ ２ Ｓｈｅｈａｐ Ａ Ｍ．Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ 合人工角膜材料［Ｊ］．复合材料学报，２００５，２２（１）：２７ ａｌｃｏｈｏｌ／ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｅｇｙｐｔ Ｊ ４ Ｃｈｏｉ Ｊ，Ｋｏｎｎｏ Ｔ，Ｔａｋａｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｒｕｇ ｒｅｌｅａｓｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２００８，３１（１）：７５ ｆｒｏｍ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｏｎ ｔｉｔａ－ １３ Ｚｈａｏ Ｄａｑｉｎｇ，Ｔａｎ Ｊｉｎｑｕａｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｓｕｒｆａｃｅＥＪ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，３０：５２０１ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ＿Ｊ］．Ｃｈｉｎ Ｊ Ｎｅｗ Ｄｒｕｇｓ，２００５，１４（２）：１８１（ｉｎ ５ Ｈｕ Ｘ Ｘ，Ｓｈｅｎ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉ— Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｄｅ－ｃｏ－ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ） 赵大庆，谭金权．聚乙烯醇微球的制备与研究［Ｊ］．中国新 ａｓ ａｎｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ ｓｃａｆｆｏｌｄ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ，２０１４，２９２：７６４ 药杂志，２００５，１４（２）：１８１ ６ Ｌｅｅ Ｓ，Ｋｉｍ Ｋ Ｍ，Ｌｅｅ Ｙ ＩＣ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ （责任编辑房威） ＼ ＼ ； ＼ ； ＼ 、 ＼ ； ＼ ） （上接第６８页） ｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｒｅ— 张厚江，陈五一，陈鼎昌．碳纤维复合材料钻孔出口缺陷的 ｓｐｅｃｔ ｔｏ ｓｔａｔｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＣＦＲＰＥＪ］．Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｏｏｌｓ Ｍａｎｕ— 研究［Ｊ］＿机械工程学报，２００４，４０（７）：１５０ ｆａｃｔｕｒｅ，２００８，４８（１２－１３）：１４６４ ７ Ｓｈｙｈａ Ｉ Ｓ，Ａｓｐｉｎｗａｌｌ Ｄ Ｋ。Ｓｏｏ Ｓ Ｉ ，ｅｔ ａ１．Ｄｒｉｌｌ ｇｅｏｍｅｔｒｙ １０ Ｇｕｏ Ｙｕｑｉｎ，Ｍｅｎｇ Ｚｈａｏ，Ｌｉ Ｆｕｚｈｕ，ｅｔ ａ１．Ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｗｈｅｎ ｃｕｔｔｉｎｇ ｓｍａｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｈｏｌｅｓ ｉｎ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＣＦＲＰ ｐａｒｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＲＦＩ ａｎｄ ｃｕｔ— ＣＦＲＰ［Ｊ］．Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｏｏｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，２００９，４９（１２—１３）： ｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒ，２０１３，３６５－３６６： １００８ １０９０ ８ Ｚｈａｎｇ Ｌｉｎｇｌｉｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｚｈａｏｈｕａ，Ｚｈａｎｇ ｗｅｉ，ｅｔ ａ１．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ １１ Ｓｕｎ Ｂｉｎｇｊｕｎ，Ｌｉｕ Ｐｉｎｇ，Ｃｈｉ Ｌｅｉ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｂｕｎ— ｌａｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｌｅ ｓ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｄａｍａｇｅ［Ｊ］． ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｌａｓｅｒ，２０１２，３２（３）：２３８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） Ｈｅ Ｂｉａｏ Ｚｈｕｎ Ｊｉｌｉａｎｇ Ｙｕ Ｚｈｉｌｉａｎｇ，２０１０（３）：２５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 张玲玲，姜兆华，张伟，等．超强度纤维柔性复合材料激光加 孙炳君，刘屏，迟蕾．碳纤维丝束拉伸破坏过程的声发射研 工工艺研究口］．应用激光，２０１２，３２（３）：２３８ 究［Ｊ］．核标准计量与质量，２０１０（３）：２５ ９ Ｄｉｒｋ Ｈｅｒｚｏｇ，Ｐｅｔｅｒ Ｊａｅｓｃｈｋｅ，Ｏｌｉｖｅｒ Ｍｅｉｅｒ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａ— （责任编辑杨霞）
