水产品中农药残留检验检测方法研究进展

水产品中农药残留检验检测方法研究进展

摘 要：我国是水产品生产和消费大国，水产品已经成为我国居民获取动物蛋白质的重要来源之一，但是大量不规范使用农药使得农作物和水源被污染，被污染的农作物和水源再将残留的农药富集到水产品中，从而造成水产品中农药的残留。水产品的质量安全对国民身体健康至关重要。本文着重介绍水产品农药残留检测方法的研究进展，突出分析水产品中农药残留的前处理方法。通过比较，认为采用乙腈作为提取剂的固相萃取前处理方法及气相色谱检测方法更能有效检测水产品中的农药残留物质。

关键词：水产品；农药残留；提取剂；前处理方法

水产品以其营养丰富、味道鲜美成为人类重要的食物资源。我国水产品总产量连续23年居世界第一，出口贸易额连续12年居出口农产品之首[1]。但由于农药的不合理使用等原因，水产品中农药残留问题较为突出。为了确保水产品的食用安全性，近几年，关于水产品中农药残留的检测技术发展迅速，出现了很多新型农药残留检测技术，主要有气相色谱法[2]、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法等。但是样品前处理方法一直是影响检测结果的关键。

在农药残留检验检测过程中最重要的步骤是样品的前处理，前处理的好坏直接影响最后的测定结果，而农药残留前处理过程中样品的提取与净化又是重中之重，提取与净化的好坏直接影响最后结果的准确性。为了让水产品的农药残留检测更加迅速、准确，本文重点阐述了水产品农药残留检测中样品的提取剂的使用与前处理方法的研究进展。

1 水产品中农药残留

1.1 定义

农药残留是指在农业生产过程中，使用农药后一部分农药直接或者间接残存于谷物、蔬菜、果品、畜产品、水产品中以及土壤和水体中的现象[3]。水产品中的农药残留是由于大量不规范使用农药带来了农作物和水源污染，被污染的农作物饲料和水源将残留的农药富集到水产品中，从而造成水产品中农药残留[4]。

1.2 水产品中常见残留农药的种类

农药按其防治对象可分为杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂和杀菌剂[4]；按其结构可分为有机类、无机类农药，其中有机类包括有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和有机金属类等[5]。水产品中农药残留主要是有机磷和有机氯农药。

有机氯农药（Organochlorine pesticide,OCPs）属于人工合成的杀虫剂[6]，以原料为依据可划分为含环戊二烯和含苯两大类。其残留组分在环境中稳定，降解速率慢，可通过食物链在动物和人体内富集，对生物体健康构成威胁

[7-8]

。有机磷农药

（Organophosphorus pesticide,OPs）属于有机磷酯类化合物，是一种高效、广谱的杀虫剂。有机磷农药相比于有机氯农药具有易降解、农药残留时间短等优势，这也成为有机磷农药应用广泛的根本原因。渔业生产中常用有机磷农药杀灭体外寄生虫等生物[9]。鲜活水产品中极易残存有机氯和有机磷农药，食用后会间接危害人们健康[10]。因此，分析鲜活水产品中有机氯和有机磷农药残留意义重大。

通过分析前人在水产品中有机氯和有机磷农药检测过程中所用的前处理方法、提取溶剂、检测方法，（表1）可知，前处理方法基本都采用固相萃取技术（SPE），提取溶剂大多使用乙腈，检测仪器常用气相色谱仪。但表1并不能说明这些为水产品中有机氯、有机磷

农药的最佳检测方法，所以后面将水产品农药残留检测过程中的提取溶剂、前处理方法单独列表分析其优缺点，为水产品农药残留检测的提取溶剂和前处理方法的选择提供依据。

表1 水产品中有机氯农药和有机磷农药的检验检测

Table 1 Detection of organochlorine and organophosphorus pesticides in

aquatic products

2 农药残留样品前处理方法分析

传统经典的样品前处理方法由于耗时耗力、提取效果差、稳定性差等原因，已经不能满足现今越来越多的样品处理。因此，出现了超临界流体萃取、固相微萃取、微波辅助萃取等先进的萃取方法来满足更加高效、准确的农药残留的检验检测。通过分析近几年发展起来的比较成熟的农药残留前处理方法的优缺点（表2），为选择农药残留检测过程中的最佳方法提供参考。

刘洋等[19]利用SFE-CO2萃取大蒜中含硫化合物得到的含量最高。杨惠琴等[20]建立了凝胶色谱串联质谱检测水果、蔬菜以及75种谷物中农药残留的预处理检测方法，加标回收

率为55.8%～130.7%，检出限为0.01～0.05 mg/kg，符合农药多残留分析的要求。纪欣欣等[21]建立了液相色谱-串联质谱法同时测定111种动物脂肪中农药残留的分析方法。该方法符合农药多残留分析的要求，具有灵敏、快速、重现性好的特点。Bolanos等[22]应用中空纤维膜液相微萃取（HFLPME）联合超高压液相色谱串联质谱（UHPLC-MS/MS）测定了含酒精饮料中的农药残留，检测结果重现性好、准确度高。冯伟等[23]采用QuEChERS法提取-气相色谱-串联质谱法同时测定生态纺织品中31种农药残留，简单快捷准确性高。这些方法可为水产品农药残留检测提供参考。

表2 农药残留检测中前处理方法使用比较

Table 2 Comparison of pretreatment methods in pesticide residue detection

3 水产品中农药残留检验检测的提取溶剂

提取是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤。根据农药性质、样品种类、试验条件，可选用的常规提取方法有浸渍-震荡法、索氏抽提法和超声波提取法等，超声波提取法

具有设备简单、操作方便的优点。常见的提取溶剂有丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇等。

段德荣等[36]以丙酮为溶剂提取水产品中多种有机磷均取得理想结果，但丙酮也提取出较多的杂质不利于净化[37-41]。黄冬梅等[38]采用乙腈作为提取剂能保证提取效果，同时避免过多杂质，但是后续浓缩和净化较为困难[42-45]。王耀等[46]则采用正己烷作为提取剂。农药残留前处理过程中常见提取溶剂使用比较见表3。

4 现行我国国家标准中水产品农药残留检验检测技术分析

目前我国可用于测定水产品中农药残留的国家标准方法有8种（表4），其中国家强制标准主要是GB 23200类。通过比较可知，国家标准中通常采用丙酮或者乙腈作为提取剂，前处理主要采用固相萃取法（SPE）。

表3 农药残留前处理过程中常见提取溶剂使用比较

Table 3 Comparison of common extraction agents in pesticide residue

pretreatment

表4 我国国家标准中对水产品农药残留检测技术的比较

Table 4 Comparison of detection techniques for pesticide residues in aquatic

products in National standard of China

5 结论

（1）在提取溶剂的选择上，考虑到溶剂的极性、农药的特性、样本的性质等因素，在鲜活水产品多种农药残留检测中可选用乙腈作为常用的提取剂，但乙腈沸点高，不易浓缩，如果只提取有机氯农药则可采用丙酮-石油醚混合溶剂提取；如果只提取有机磷农药则建议采用二氯甲烷作为提取剂。

（2）在仪器的选择上，由于气相色谱法和液相色谱法在检测器的灵敏度及确证检测技术上存在不足，现行的农药多残留快速筛查检测技术主要以色谱-质谱联用为主，而对于实验室大批量的农药残留检测则是以气相色谱法和液相色谱法为主。

（3）在处理方法上选择用固相萃取法代替传统的液-液萃取法，很多国家标准对于农药残留的检验检测也采用固相萃取法，这样不仅提高了加标回收率，同时大大简化了样品

前处理步骤。

综上所述，在水产品农药残留常规检测中采用乙腈作为提取剂，固相萃取法进行前处理，气相色谱仪进行进样检测，检测结果的回收率、RSD等都可以满足国家标准要求。